Известны два экспериментальных подхода к оценке изменения все­ возможных характеристик зарядов РДТТ при хранении и эксплуатации и определению сроков их служебной пригодности.

Первый из них заключается в исследовании характера изменения определяющего параметра в процессе хранения натурных изделий. Он по­ лучил название натурных испытаний длительным хранением. Проведение этой работы требует больших затрат средств и времени.

Второй - ускоренные испытания натурных и модельных зарядов в форсированных условиях. Если первый метод позволяет получать резуль­ таты только в процессе эксплуатации изделий, то второй - на стадии отра­ ботки изделия и сдачи его в эксплуатацию.

5.1. Испытания зарядов длительным хранением

Данный метод предусматривает наблюдения за натурным изделием в заданных условиях хранения или эксплуатации на определенном участке времени. В процессе работы определяют время до выбранной величины изменения эксплуатационной характеристики и экстраполированием экс­ периментальных данных находят величину определяющего параметра в упрежденной точке.

Довольно широкое распространение работы по длительному хране­ нию РДТТ получили в США, где задачей испытания опытным хранением натурных двигателей и их физических моделей, помимо определения ССП, является определение объема и периодичности регламентных и ремонтных работ с целью продления срока службы двигателя.

Наряду со специально организованными испытаниями возможна реализация метода натурных испытаний путем обобщения результатов анализа работы изделий, хранящихся в условиях войсковых частей. В этом случае результаты испытаний получают путем обработки и обобщения

сведений, происходящих в группе однородных явлений, и обобщенные ха­ рактеристики получают на базе теории подобия при обработке статистиче­ ского материала.

Испытания зарядов длительным хранением включают в себя сле­ дующие главные этапы исследования:

1. Предварительное исследование условий эксплуатации изделия, направленное на выявление основных факторов, определяющих изменение практически важных его свойств (определяющих параметров). При стро­ гом подходе такое исследование должно проводиться на основе факторно­ го анализа, позволяющего выявить, какие из факторов, действующих на изделие в ходе эксплуатации, оказывают наибольшее влияние на измене­ ние его свойств.

Однако на практике преобладает интуитивный подход и метод ана­ логий. Используется опыт, накопленный при исследовании сходных изде­ лий в аналогичных условиях.

2. Составление математического описания кинетики изменения свойств изделия. Такое описание строится по результатам пред­ варительных испытаний, и форма его может выбираться из разных сооб­ ражений. Полученное описание не должно иметь систематических откло­ нений от экспериментальных данных.

3. Экстраполяция на условия эксплуатации и оценка точности про­ гноза. С помощью математического описания кинетики изменения свойств изделия рассчитывается значение ССП изделия в заданных условиях экс­ плуатации. Точность прогноза зависит от следующих условий:

1) точности и объема экспериментальных данных, использовавшихся при расчете;

2)точности задания условий эксплуатации материала в изделии;

3)возможных различий свойств материалов одного и того же типа в разных партиях или при разных способах изготовления;

творительной степенью достоверности необходимо иметь достаточно

большой статистический материал, что требует больших материальных за­

трат и длительного времени.

5.2. Ускоренные испытания зарядов в форсированных условиях

По экономическим и техническим причинам часто не удается про­ вести натурные испытания в необходимом объеме, и оценку ССП прихо­ дится получать другими методами, например, путем ускоренных испыта­ ний. Ускоренные испытания позволяют повысить информативность испы­ таний за счет интенсификации процессов развития отказов.

Основой для проведения ускоренных испытаний в форсированных условиях является то обстоятельство, что часть параметров, входящих в математическое описание процесса старения, имеет определенный фи­ зический смысл. В этом случае прогнозирование строится на предположе­ нии, что механизм старения материала можно представить в виде некото­ рой упрощенной модели.

Наиболее широко используется модель, предполагающая, что слож­ ный механизм старения можно свести к одной элементарной реакции. Следствием таких представлений является гипотеза о зависимости срока служебной пригодности изделия от температуры в соответствии с уравне­ нием Аррениуса

т = т0 • ехр Е

RT

1 Прологарифмировав это уравнение, получим в переменных In т, — уравне­

ние прямой линии In т = In тп + — .

RT

При проведении испытаний определяют время наступления отказа при различных температурах эксперимента. Например, при испытаниях

зарядов на термостабильность изделия закладывают на термостатирование при температурах 60, 70, 80 °С и периодически контролируют их целост­ ность. В ходе испытаний определяют величины Inг (логарифмы времени появления дефектов в зарядах) при каждой температуре. Результаты нано­

лентных температур, характерных для определенных климатических зон, определяют время сохранения работоспособности в данной климатической зоне.

Данный метод пригоден лишь для узкого интервала условий хране­ ния и эксплуатации, а далекие экстраполяции ненадежны. Причина заклю­ чается, прежде всего, в неточности уравнений, использующихся для экст­ раполяции. Например, уравнение Аррениуса описывает температурную за­ висимость константы скорости элементарной реакции, однако скорость сложной реакции, состоящей из совокупности большого числа последова­ тельно и параллельно протекающих элементарных реакций, не должна строго подчиняться уравнению Аррениуса. Поэтому далекая экстрапо­ ляция температурной зависимости скорости изменения свойств заряда по этому уравнению может приводить к неконтролируемым ошибкам.

Другим источником ошибок является изменение лимитирующей стадии процесса, ответственного за изменение свойств материала. Напри­ мер, если в условиях испытания окисление полимера происходит в кине­ тическом режиме, а в условиях эксплуатации — в диффузионном, то, оче­ видно, что количественные закономерности изменения свойств материала нельзя экстраполировать от одних условий к другим. Предсказать смену механизма удается далеко не всегда. Кроме того, точность прогноза неве­ лика еще и потому, что необходимо знать константы скорости многих эле­ ментарных реакций, коэффициенты диффузии и растворимость газообраз­

ных продуктов и т. п., однако соответствующие данные имеются не для всех материалов и не для всех условий.

Другой пример относится к случаю, когда при испытании ингибитор в окисляющемся стабилизированном полимере расходуется за счет хими­ ческих реакций, а в условиях эксплуатации или хранения - за счет физиче­ ской диффузии, улетучивания или вымывания. Экстраполяция кинетиче­ ских закономерностей от одного из этих режимов к другому может при­ вести к серьезным ошибкам в определении ССП.

Ошибки в прогнозировании могут быть связаны также с суще­ ствованием критических явлений в цепных и автокаталитических процес­ сах. Пусть испытуемый полимерный материал, содержащий ингибитор, подвергается окислению в условиях, когда процесс стационарен. Это име­ ет место, когда концентрация ингибитора в полимере превосходит крити­ ческую величину. Однако критическая концентрация зависит от темпера­ туры, и поэтому в условиях эксплуатации (например, при высоких темпе­ ратурах) она может оказаться достаточно большой, значительно больше, чем концентрация ингибитора в полимере. В этих условиях процесс стано­ вится нестационарным, очевидно, что экстраполяция от одного режима к другому с помощью какой-либо аналитической функции, не учитывающей изменение критической концентрации, невозможна. Этот эффект проявля­ ется отчетливо при неравномерном распределении ингибитора, когда в за­ висимости от условий либо ингибитор способен подавить цепное окисле­ ние, либо в полимере развивается фронт реакции, перемещающийся по объему материала и разрушающий его.

Изменение констант скорости процессов в зависимости от условий также является источником возможных ошибок в прогнозировании. На­ пример, если в полимерном материале (связующем СТТ) происходят два параллельных и конкурирующих процесса — деструкция и структуриро­

природы, для анализа которых используются различные, не связанные ме­ жду собой модели. Комплексное решение задачи обеспечения работоспо­ собности этих зарядов в течение заданного срока хранения и эксплуатации возможно только при помощи системного подхода.

Существо системного подхода состоит в том, что вся информация об интересующем нас объекте последовательно накапливается и обогащается в процессе разработки полной математической модели данного объекта.

Центральным понятием системного подхода является понятие сис­ темы. При системном подходе множество всех объектов материального мира разбивают на систему и окружающую среду. Система включает в се­ бя один или несколько объектов, подлежащих изучению. Остальные объ­ екты относят к окружающей среде. Границы системы определяются кон­ трольной поверхностью, которая мысленно проводится так, чтобы охва­ тить только объекты, входящие в систему. Среда есть окружение, с кото­ рым система взаимодействует. Взаимодействующие со средой системы на­ зываются открытыми. Закрытые системы среды не имеют. Средой для од­ ной из подсистем могут служить остальные подсистемы или части из них, а также другие сторонние системы. Среда - тоже система.

Различают природные системы, абстрактные, технические и сме­ шанные. Например, объекты космического, животного или растительного миров представляют природные системы. К абстрактным системам отно­ сят математические выражения, географические карты, музыкальные про­ изведения и т. п. Технические системы являются произведением рук чело­ века. Смешанные системы включают в себя в качестве подсистем выше­ перечисленные системы (например, движущийся автомобиль или лета­ тельный аппарат), управляемые человеком.

Очевидно, что пороховые заряды к ствольному оружию и заряды РДТТ относятся к классу технических систем. В общем виде любую тех­ ническую систему можно представить в виде схемы (рис. 3).

на систему многообразных природных и целенаправленных управляющих воздействий) рассматривают как координаты ^-мерного вектора X. Этот вектор называют вектором внешних воздействий или вектором входа. К внешним воздействиям на заряды относят воздействие тепла (вызывающе­ го термическое старение), кислорода (озонное и атмосферное старение), химических веществ (химическая деструкция), света и ионизирующих из­ лучений (световое и радиационное старение), механических напряжений (усталость материала) и т.п.

Любая техническая система выполняет определенную функцию, и, следовательно, она должна обладать некоторым набором, совокупностью свойств, чтобы быть пригодным для эксплуатации. Этот набор свойств (переменные состояния) рассматривают как координаты ^-мерного векто­ ра, который называют вектором состояния У.

Термин «переменные состояния» применяется в теории систем для того, чтобы различить данное понятие от нестрогого, часто интуитив­ ного и привычного термина «состояние».

«Мгновенные» свойства материала определяются точкой в много­ мерном пространстве, в котором каждой из множества осей соответствует какое-либо определенное свойство. Этой точке в многомерном простран­ стве соответствует радиус-вектор «мгновенных» свойств У (рис. 4), а его проекции на оси определяют эти свойства количественно. Оценить состоя­

ние системы в какой-то момент времени t - значит определить величины координат вектора состояния в данный момент.

Рис. 4. Траектория движения вектора свойств Y в

двумерном пространстве эксплуатационной пригодности S

Однако знание свойств системы в некоторый момент времени («мгновенные» свойства) оказывается недостаточным, поскольку матери­ ал, из которого создана система, в условиях хранения или эксплуатации стареет и свойства его изменяются. Таким образом, возникает необходи­ мость произвести оценку состояния системы в динамике, т.е. проследить за изменением координат вектора состояния во времени. Имеется три типа оценок состояния:

- сглаживание, когда оценку состояния в момент времени t требует­ ся строить по информации, полученной до момента t\ > /, с запаздыванием на время t\ - /;

-фильтрация, когда оценку состояния в момент t требуется строить по информации, полученной до момента t\ = t, но не позднее;

-прогноз, когда оценку состояния в момент t требуется строить по информации, полученной до момента t\ < t, т.е. когда требуется экстрапо­ ляция измерительной информации. Таким образом, предсказание измене­

-микроуровне (Уа - молекулярная масса, молекулярно-массовое распределение, химический состав, надмолекулярная и фазовая структуры

ит.п.);

-макроуровне (Ур - прочность, удлинение при разрыве, модуль уп­

ругости, закон скорости горения и т.п.); - уровне рабочих процессов (У5внутрибаллистические характери­

стики).

Очевидно, что полная картина изменения переменных состояния должна описываться системой уравнений вида:

Гв(0 = Ф (^ с У 0а .*).

1,р(0 = х 0 , 1го, X),

Г (О = V (U * . X ) .

Наряду с переменными состояния У в рассмотрение системы вводится вектор выходных переменных Z, который характеризует воз­ действие системы на окружающую среду. В нашем случае под координа­ тами вектора Z будем понимать эксплуатационные характеристики того изделия, в котором применяется исследуемый заряд. Выходные перемен­ ные Z связаны с переменными состояния У взаимно однозначным соот­ ветствием

Z (O = F 6= ; ( U 's, х).

Следует отметить, что выбор множеств X, У и Z есть не что иное,

как замена системы ее свойствами. Таким образом, вполне определен­ ную систему мы определяем через ее свойства, которые выражаем через некоторые символы, отношения и константы. В этой трактовке задача прогнозирования сроков технической пригодности зарядов может быть сведена к определению векторов входа, состояния и выхода в следующей последовательности:

X{t) -► У“ (0 -» У0(0 — Y y(t) —>Z(t)

и оценке соответствия координат вектора Z(t) требованиям технической документации к данному изделию.

В качестве примера рассмотрим, как выглядит последовательность

X(t) —> Уа (/) —►Y^[t) —* Y y(t) —> Z(t) при исследовании влияния ионизи­

рующих излучений на время сохранения работоспособности зарядов.

Координатами вектора входных воздействий в этом случае являются тип излучения (рентгеновское, у-лучи, быстрые или медленные нейтроны, быстрые электроны, а-частицы и другие продукты ядерных реакций), его энергия, интенсивность, поглощенная доза, температура, присутствие кис­

лорода и т.п.

Вектор Y a (t) отражает деструкцию, сшивание полимерного связую­ щего, увеличение ненасыщенности молекулярных цепей, разрушение кри­ сталлической структуры окислителя. Системообразующее отношение ср представляет собой некую формализованную совокупность сведений о ра­

диационных изменениях на молекулярном и надмолекулярном уровнях.

Вектор Ур(0 отражает радиационное изменение свойств пороха, та­ ких как скорость горения, прочность, удлинения при разрыве и т.п. Систе­ мообразующее отношение %- уравнения структурной механики, эмпири­ ческие уравнения, связывающие скорость горения со структурой и соста­

вом пороха и др.

Вектор Y y(t) - параметры рабочего процесса в камере сгорания РДТТ или стволе: давление, температура, плотность продуктов сгорания и

др. Системообразующее отношение \|/ - система уравнений внутренней баллистики.

И наконец, выход системы Z - тяга или закон изменения тяги для маршевого РДТТ, секундный расход продуктов горения для порохового аккумулятора давления или дульная энергия снаряда для ствольного ору­

жия. Системообразующее отношение £ - уравнения основной задачи внутренней баллистики.

Последовательное решение данной цепи системообразующих отно­ шений для различных моментов времени воздействия на систему ионизи­ рующих излучений должно позволить определить время наступления отка­ за, т.е. время, когда характеристики вектора Z перестанут удовлетворять требованиям ТТЗ на изделие. Таким образом, для получения прогноза ре­ ально существующее изделие из конкретных материалов представляется совокупностью взаимосвязанных переменных и рассматривается как ма­ тематический объект:

2= {t,X, Y, Z, ср, x,V, £}.

Внастоящее время в большинстве случаев не удается однозначно описать влияние одного фактора на другой (написать системообразующие отношения), но это задача фундаментальной науки, в прикладных целях приходится пользоваться эмпирическими зависимостями или трансформи-

ровать цепь X(t) -* Ya (<) - Fp(0 -> Yy(t) - Z(t).

Кроме того, в реальных сложных технических системах, как правило, не удается контролировать все возможные координаты векторов входа, состояния и выхода. При выборе исследователем конкретных множеств

X, F, Z нужно исходить из условия, чтобы набор экспериментальных данных был достаточен для решения поставленной задачи, в частности, чтобы выполнялось условие наблюдаемости.

Система считается вполне наблюдаемой, если произвольное состоя­ ние Y{t) можно определить по информации на входе и выходе системы на конечном интервале времени. Выполнение этого условия лишь помогает осуществить выбор и интерпретацию «существенного» свойства, что зависит от опыта и интуиции исследователя. При других исследованиях (в другой ориентации) этот же объект исследования может иметь другие «существенные» свойства, а стало быть, и другие входные и выходные

переменные. Очевидно, что при замене системы ее свойствами необходимо

обращать внимание на правильную интерпретацию свойств.

Под интерпретацией будем понимать всякую систему, состоящую

хотя бы одна соответствующая ей функция/ " (у\, yi, ...., у„,) в Y.

Таким образом, фиксация, построение и описание объекта при по­ мощи тех или иных символов дают возможность для построения мыслен­ но представляемых (математических) моделей.

Математической моделью называют формальную систему, пред­ ставляющую собой конечное собрание символов и совершенно точных правил оперирования с этими символами в совокупности с интерпретаци­ ей свойств определенного объекта некоторыми символами, отношениями и константами.

Именно интерпретация, придавая смысл элементам математического выражения, делает последнее моделью реального объекта. Отсюда воз­ можности всякой формализованной предметной теории ограничены рам­ ками определенной интерпретации. Формальная система рассуждений, на

базе которых выводятся основные заключения о свойствах исследуемой системы по результатам ее математического моделирования, имеет вид:

{/э, я э, у э, ф э} о {гм, я м, у м, ф м},

где символ о обозначает взамно однозначное соответствие, а индекс «м» характеризует математическое пространство (символов или чисел).

Аналогичная математическая интерпретация систем различной сложности позволяет использовать технически реализованную интерпре­

тацию более простой системы для изучения более сложных систем, т. е. перейти к так называемому физическому моделированию.

Под физической моделью понимается такая материально реализо­ ванная система, которая, отображая или воспроизводя объект исследо­ вания, способна замещать его так, что ее изучение дает новую информа­

цию об этом объекте.

Физические или материальные модели в некотором смысле «выгля­ дят» подобно моделируемому объекту, в них возможно не только измене­ ние масштаба, но и представление некоторых свойств реального объекта другими свойствами аналогичного по поведению объекта (аналоговое мо­

делирование). Материальные модели, как правило, являются гомоморф­

ными, отражающими лишь некоторые стороны изучаемой системы. Физические (материальные) модели представлены в пространстве

наблюдаемых переменных {Гф, Я*, У*, фф), где /ф- реальное время испыта­ ний физической модели, которое может отличаться от экспериментального времени Л поскольку эксперимент может проходить как в ускоренном, так и замедленном масштабе времени в зависимости от цели и принятой мето­ дики испытаний, X* - совокупность воздействий, воспроизводимых на физической модели, У* - переменные, характеризующие систему в услови­ ях физического моделирования, фф - системообразующее отношение.

Строгое соответствие натурной и модельных систем

{ Л ЛГЭ, ¥ э, фэ} « • {< **♦, ¥*, Фф} О { Г , А Л ¥ м, фм }

выполняется тогда, когда имеет место поэлементное соответствие:

Здесь элементы, входящие в каждое из данных выражений, могут быть различными по своей природе, масштабу и другим признакам. По

пример, условия полугруппы и согласованности позволяют заменить

щие вполне определенную техническую систему, могут быть разделены на существенные Р{и несущественные Qj. В этом случае техническая система может быть представлена некоторым высказыванием вида Л=Л(Р{ ,Qj),

В=В(Р*) - модель системы. Объект А(Р,) с отброшенными несущест­ венными свойствами эквивалентен абстрактному В{Р*)Уесли выполняется условие тождественности терминов и операторов:

[а =в & р {шр;]=?а (р <)=в (р ;).

тождественности терминов и операторов оценивание состояния техниче­

ской системь! А можно проводить на основании исследования ее модели В.

В строгом высказывании условия тождественности используется не­

определенное и нестрогое понятие существенного свойства, с его ус­

ловности и начинается расхождение даже весьма сложной и математи­

чески строгой модели с ее реальным прототипом; неопределенность мо­ жет возникать также при интерпретации выбранных существенных переменных Л символами Р * и оператора А оператором В.

Вывод о свойствах системы по свойствам ее модели может строго

базироваться только на транзитивности цепочки система-модель-система, т.е. на эквивалентности модели и системы.

Эквивалентностью в широком смысле слова называют отношение

равенств элементов) говорят об их близости, т.е. об адекватности систем.

V ( ^ , / ) 3 ( * V ) ( ! / - Х в \ < г х & ! / - / ! < £ , ) .

Адекватность входов (х4, хв) и адекватность выходов ( / , у в) влечет за собой вывод об адекватности структур этих систем,т.е. у А = <р*

летворяют некоторым вполне определенным требованиям, соответствую­ щим условиям проведенных измерений. Эти требования выражаются в

должно подчиняться распределению Стьюдента с (п -1) степенями свобо­ ды. Здесь

чения s (a , п - \ ) , должна быть равна 1- 2а (а - уровень значимости), т. е.

а

то нулевая гипотеза принимается. Проверка выполнения данного неравен­ ства была осуществлена в предположении о равноточности измерений на всем интервале наблюдения. Это предположение проверяется с использо­ ванием гипотезы

Н\ :E(zf) = a 2

при альтернативных Н х: E(z2) > а 2 и Нх: E(zf) < а 2

Для проверки гипотезы H} :E(Z2) - G2 можно воспользоваться кри­ терием Фишера, основанным на распределении статистики F, которая имеет х2 распределение с числом степеней свободы, равным п - 1. Так как по условиям задачи значение дисперсии а 2 известно, то в данном случае для F-критерия степени свободы нужно определять из соотношения:

К\ = п - 1, К2= оо при s \ > а 2 К]=со, К2= п - 1 при s ] < а 2

Далее по найденным значениям К\ и К2 и заданному уровню значи­ мости а определяют практические точки /^(а, К\9К2). Затем необходимо сравнить эмпирическое значение критерия F со значениями F&{а, К ь К2).

Если окажется, что рассчитанное значение F меньше F*(a, К и К2), то гипо­ тезу следует считать истинной. Уровень значимости такого двухсторонне­

го критерия равен 2 а .

После того, как выбраны существенные свойства, построена мо­

дель процессов старения изделия и доказана ее адекватность, оценка со­

хранения работоспособности заряда по результатам исследования процес­ сов старения на его модели производится на основании тождества

Выбор оператора S производится в каждой интерпретации по фор­

мальному правилу или критерию, необходимость и достаточность которо­ го доказана или, по крайней мере, мотивирована на семантическом или экспериментальном уровне в принятой системе наблюдения (аксиома дос­ таточного основания). Таким образом, решение об основаниях истинности мотивируется вне логических конструкций и тождественность S=S не устанавливается процедурными правилами. Причиной невыполнения условия дедуктивной эквивалентности S = S* могут быть, например, от­ брошенные при анализе несущественные свойства Qj или то, что для существенных свойств Л эквивалентность выполняется всегда с точно­ стью до различимости, т.е. эквивалентность заменяется более слабым от­ ношением - адекватностью.

В общем случае подтверждение условия дедуктивной эквивалентно­ сти можно получить только при проведении специально организованного

эксперимента. Никогда логический вывод не сможет заменить экспери­ мент, несмотря на кажущуюся их эквивалентность. А это означает, что все результаты, полученные на моделях, должны быть подтверждены натур­ ным экспериментом. Правильно найденный баланс между модельным и натурным экспериментом позволит при минимальных затратах в сжатые сроки получить научно обоснованный прогноз поведения заряда в тех или иных условиях, на базе которого можно вынести суждение о времени со­ хранения работоспособности.

0 -N , средняя энергия которой составляет 255,6 кДж/моль. Кроме того,

в нитратной группе эта связь сильно поляризуется, что в еще большей сте­ пени снижает ее прочность и повышает реакционную активность. Экспе­ риментально установлено, что для разрыва этой связи в нитроглицерине требуется затрата энергии 192...201 кДж/моль, что на 54...62 кДж меньше ее среднего значения. Сравнительно низкое значение энергии связи О - N предопределяет ее наиболее раннее разрушение под действием тепла или химических реагентов.

Химическое разложение порохов определяется процессами термиче­ ского распада и гидролитического разложения. Кроме того, на более позд­ них стадиях разложение порохов связано с протеканием деструктивных процессов их структурной основы - нитратов целлюлозы.

Термический распад порохов протекает по цепному радикальному механизму. Под воздействием тепла первичные свободные радикалы обра­ зуются по реакции

R - О - N 0 2 -> R-O* + NO2.

Полученная по этой реакции двуокись азота, обладая сильным окис­ ляющим свойством, может образовывать новые окисные радикалы путем замещения атомов водорода на кислород и окислением водорода:

RH+N02 —►RO* + N0;

2N0 + 2H2->2H20 + N2.

Кроме того, двуокись азота может взаимодействовать с окисными радикалами, преобразуя их в перекисные:

R - О* + N 02 —►ROO* + N0.

Перекисный радикал способен активировать водород в угле­ водородах с образованием гидроперекисей и новых радикалов:

R - О - О’ + HR —>ROOH +R*.

Гидроперекись при нагревания легко распадается с образованием новых радикалов:

ROOH -> R0* + НО*;

ROOH + HR — RO’ + H20 +R\

В результате протекания двух последних реакций происходит увели­ чение числа свободных радикалов, реакционная цепь разветвляется, а ско­ рость химического разложения при этом возрастает.

Рассмотренная цепь радикальных превращений является совокупно­ стью лишь первичных актов термического распада порохов. Образовав­ шиеся тем или иным путем свободные радикалы и окислы азота способны возбуждать вторичные акты химического превращения компонентов поро­ ха, вызывая их дальнейшее разложение. И если не принять специальных мер по удалению продуктов первичного термического распада, то скорость разложения порохов будет прогрессивно возрастать.

Гидролитическое разложение порохов имеет место в том случае, ко­ гда в порохе присутствует влага. При этом скорость химического разложе­ ния порохов существенно возрастает.

В основе гидролитического разложения порохов лежат реакции гид­ ролиза органических соединений, заключающиеся в расщеплении меж­ атомных связей в органической молекуле под действием воды с образова­ нием двух и более соединений. Водород и гидроксил воды присоединяется при этом по месту образования свободных валентностей. Простейшим случаем гидролиза нитроэфиров является реакция омыления (денитрации):

R - 0 N 0 2 + НОН -> ROH + HN03 (HN02).

Процессу гидролитического разложения (омылению) нитроэфиров способствует присутствие в порохе даже и в малых концентрациях водо­ родных или гидроксильных ионов (кислот или щелочей). В этом случае ре­ акция гидролиза часто не заканчивается на стадии простого обмена, а со­ провождается окислением углеводородного радикала с полным его разру­ шением и образованием органических кислот и других продуктов. Присут­ ствие следов кислот (водородных ионов) в сильной степени повышает склонность порохов к гидролитическому разложению еще и потому, что

анионы являются активными инициаторами образования перекисных ра­ дикалов, которые, как было показано выше, вызывают разветвление и ус­ корение цепных реакций.

В этой связи следует отметить особую роль окислов азота в гидроли­ тическом разложении порохов. В присутствии влаги двуокись азота (окись азота) образует азотную или азотистую кислоты:

N 02(N0) + НОН -> HN03(HN02), которые обладают сильными окислительными свойствами.

Для замедления процесса разложения в состав порохов вводят в не­ больших количествах специальные вещества, называемые стабилизатора­ ми химической стойкости.

Такие вещества должны обладать способностью легко вступать во взаимодействие с продуктами разложения порохов (свободными радика­ лами и окислами азота) и образовывать химически малоактивные соедине­ ния. Стабилизаторы химической стойкости должны обладать свойствами, близкими к нейтральным, и при взаимодействии с продуктами разложения не образовывать побочных продуктов.

В качестве стабилизаторов химической стойкости наибольшее рас­ пространение получили ароматические амины (дифениламин), производ­ ные мочевины (централиты) и окислы металлов (MgO).

Действие стабилизаторов химической стойкости основывается на присоединении свободных радикалов или окислов азота, чем достигается обрыв кинетических цепей радикально-цепных реакций.

На химическую стойкость порохов оказывают влияние следующие факторы: природа пороха и содержание компонентов; режим производст­ ва; структура и плотность пороха.

Природа пороха и содержание компонентов. Практикой установле­ но, что баллиститные пороха обладают меньшей химической стабильно­ стью, чем пироксилиновые. Это объясняется меньшей химической стойко­

стью нитроэфиров многоатомных спиртов (нитроглицерина, динитрогли­ коля) в сравнении с нитратами целлюлозы. Кроме того, здесь проявляются более жесткие температурные режимы получения баллиститных порохов. В производстве баллиститная пороховая масса подвергается обработке при температуре 80...100°С, что способствует возбуждению процессов разло­ жения уже при изготовлении порохов.

Пороха с большим содержанием труднолетучих растворителей обла­ дают меньшей химической стойкостью. Увеличение содержания нитро­ глицерина от 10 до 40% сокращает индукционный период разложения по­ рохов примерно в два раза.

Влияние природы труднолетучего растворителя видно из сопостав­ ления относительных коэффициентов запаса химической стойкости:

-нитродигликолевые пороха - 1,0;

-нитроглицериновые пороха - 0,65;

-нитроксилитановые пороха - 0,49.

Из этих данных видно, что наибольшим запасом химической стойко­ сти обладают пороха на основе нитродигликоля. Нитроксилитановые по­ роха имеют запас химической стойкости примерно в два раза меньше, чем нитродигликолевые.

Примеси окислов и солей поливалентных металлов (например, желе­ за) в компонентах снижают химическую стойкость порохов.

Режимы производства. Ускоренные методы получения исходных продуктов, связанные с уменьшением времени, отводимого на стабилиза­ цию и очистку от примесей, а также увеличение температуры и времени пребывания пороховой массы в нагретых аппаратах, снижают запас хими­ ческой стойкости порохов.

Структура и плотность порохов. Большая пористость и меньшая плотность порохов способствуют ускорению диффузии влаги в порох, что в конечном итоге приводит к ускорению их химического разложения.

Повышение температуры хранения вызывает интенсификацию про­ цессов химического разложения порохов. Это видно из уравнения Арре­ ниуса для определения константы скорости химических реакций:

Е

к - Ае RT,

где А - предэкспоненциальный множитель; Е - энергия активации; R - га­ зовая постоянная; Т — температура.

Повышение влагосодержания порохов вызывает ускорение процес­ сов разложения за счет усиления гидролитических процессов. По этой и другим причинам пороха необходимо защищать от действия влаги, хра­ нить герметично укупоренными.

1.2.Методы исследования химической стойкости порохов

Вреальных условиях переработки и особенно хранения, как правило, химические превращения происходят с крайне малой скоростью, которую не удается измерить. Поэтому почти все методы испытания стойкости ТРТ

ипорохов основаны на форсировании процесса их разложения с примене­ нием высоких температур. Из этого не следует, что температура нагрева­ ния является важнейшим критерием надежности метода испытания стой­ кости, однако от правильно выбранной температуры будет зависеть точ­ ность испытания. Нельзя также классифицировать методы испытания стойкости по способу измерения количества продуктов разложения, так как они определяются условиями протекания процесса распада.

Впрошлом большинство методов оценки стойкости было основано на фиксации момента появления окислов азота, образующихся при терми­ ческом разложении порохов. Возможны различные варианты использова­ ния этого кинетического параметра, связанные с применением разных ме­ тодов количественного анализа.

1. Содержание двуокиси азота. Существует много методов определе­

ния содержания двуокиси азота в газообразных продуктах распада. Однако двуокись азота может вступать во взаимодействие с исходным продуктом, восстанавливаясь до низших окислов и даже до N2. Поэтому в присутст­ вии газообразных продуктов распада содержание двуокиси азота не может быть строгим кинетическим параметром.

2.Окись азота. В результате термического разложения наряду с дву­ окисью образуется окись азота. Кроме того, окись азота может генериро­ ваться в результате восстановления двуокиси азота, как было указано вы­ ше. Поэтому окись азота также не может быть строгим кинетическим па­ раметром измерения.

3.Совместное содержание окислов азота. Суммарное определение окислов азота является строгим кинетическим параметром, который ис­ пользуется в настоящее время в пробах Вьеля, Бергмана-Юнка.

Наиболее строгим кинетическим параметром является количество продукта, перешедшего в процессе разложения в продукты распада. Одна­ ко не всегда удается найти прямой и достаточно точный метод определе­ ния содержания исходного продукта в присутствии конденсированных продуктов распада. В ряде случаев для этой цели удалось использовать прямые аналитические, химические и спектральные методы, но, как пра­ вило, они оказались очень трудоемкими и длительными, и использование их для непрерывных кинетических исследований нецелесообразно.

Индикаторные методы контроля распада. Старейшим методом оценки химической стойкости порохов является лакмусовая проба, пред­ ложенная Вьелем для оценки стойкости пироксилиновых порохов (ПП) еще в XIX в. С применением принципа повторности испытаний она была предложена Регелем. Метод основан на нагревании 10 г пороха при темпе­ ратуре 106,5 °С в герметически закрытых цилиндрах с наличием лакмусо­ вой бумажки. Разложение по этому методу проводится таким образом, что продукты распада остаются в зоне реакции. В качестве кинетического па­

раметра измерения процесса разложения выбрано изменение цвета лакму­ совой бумаги под действием окислов азота (HNO2 и HN03). Порох пред­ варительно сушат в течение 2 часов при температуре 95-100 °С и охлаж­ дают в течение 1 часа. Испытание по простой пробе проводят до появления бурых паров, но не более 7 ч, температуру отмечают через каждые 15 мин, а изменение цвета бумаги - 30 мин.

Испытание по повторной нормальной пробе включает в себя пос­ ледовательное нагревание при температуре 106,5 °С одной и той же навес­ ки 10 раз не более 7 часов каждое, при этом каждый раз в цилиндр вклады­ вают новую лакмусовую бумажку. Проводят по одному испытанию в су­ тки, начиная в одно и то же время, остальное время образец находится в закрытом шкафу.

При повторных ускоренных пробах испытание проводят так же, как при повторных нормальных, но время нахождения пороха в шкафу - 2 ч.

Испытание по повторной пробе до 1 часа проводят до тех пор, пока при последнем испытании не появится красное окрашивание лакмусовой бумажки в течение первого часа от начала одного из испытаний. Принцип повторности испытаний позволял с достаточной точностью оценить начало прогрессивного разложения после израсходования стабилизатора, причем наблюдается определенная последовательность изменения цвета лакмусо­ вой бумаги: синий, фиолетовый, розовый, красный.

После окончания полного цикла повторных испытаний, т.е. после нагревания пороха в течение такого отрезка времени, после которого крас­ ное окрашивание лакмусовой бумажки происходит через 1 ч или менее, в порохе содержится менее 0,1% активного дифениламина (ДФА) и присут­ ствуют нитропроизводные ДФА. Это говорит о том, что этот метод с дос­ таточной надежностью позволяет определить «продолжительность жизни» пороха до начала прогрессивного разложения. Исследования показали, что повторная лакмусовая проба имеет также исключительно высокую избира­

тельную чувствительность. Существенным недостатком повторной лакму­ совой пробы является ее длительность, которая даже при максимальном сокращении перерывов между испытаниями достигает 5-6 дней. Оценка изменения цвета лакмусовой бумажки субъективна, проба чувствительна к герметичности крышек стеклянных сосудов, к качеству и чистоте бумаги.

Кроме того, для изготовления лакмусовых бумажек требуется дефи­ цитное сырье - лакмус и фильтровальная бумага особого качества. Необ­ ходимо также отметить, что цвет лакмусовой бумаги может меняться в присутствии паров НГЦ, что снижает точность показаний повторной лак­ мусовой пробы при использовании ее для оценки химической стойкости порохов баллиститного типа.

Затруднения в качественном проведении повторных испытаний были преодолены переходом на чисто визуальную оценку начала появления так называемых бурых паров, т.е. NO* и при этом использовалось аппара­ турное оформление лакмусовой пробы (проба Власова).

Метод основан на непрерывном термостатировании навески пороха при температурах 106,5 и 115°С и определении времени появления бурых паров продуктов разложения с интенсивностью окраски, идентичной эта­ лону окрашивания, который помещают в специальный вырез на этажерке только на время сравнения. Если за время испытания, предусмотренное технической документацией на данный состав пороха, появление бурых паров не наблюдается, то испытание прекращают.

Результаты испытания выражают количеством часов (с округлением до получаса), прошедших от момента помещения образца в термостат до момента появления бурых паров. Проводят два параллельных испытания. Появление видимых на глаз окислов азота обычно связано с практически полным израсходованием стабилизатора и, следовательно, началом про­ грессивного распада.

Разработка пробы Власова явилась вынужденным шагом назад в

проблеме создания количественного метода оценки стойкости порохов. Кроме описанных существует еще целый ряд модификаций так называе­

мой пробы на появление бурых паров, но все они отличаются субъек­ тивностью даже при попытках использования эталонов окрашивания.

В целях сокращения длительности анализа по лакмусовой пробе

была разработана повторная метилвиолетная проба. Испытание навески пороха проводят при температуре 115 °С, в качестве реагентной бумаги применяется метилвиолетная бумага, представляющая собой фильтроваль­ ную бумагу, пропитанную спиртовым раствором кристаллвиолета, парарозанилинацетата и глицерина. Исследования показали, что применительно к порохам повторная метилвиолетная проба с достаточной надежностью оп­ ределяет запас химической прочности и обладает избирательной чувстви­ тельностью.

Применение этого метода позволяет сократить продолжительность испытания химической стабильности порохов в сравнении с лакмусовой пробой в 4-5 раз.

Недостатком этой пробы является невозможность применения для испытания стабильности порохов баллиститного типа в связи с тем, что метилвиолетная бумага изменяет свой цвет не только при взаимодействии с окислами азота, но и в присутствии паров НГЦ.

Этот метод является строго количественным, но имеет следующие недостатки: не является универсальным, так как пригоден только для ве­ ществ, содержащих -0 -N = 0 и -0 -N 0 2 группы; при наличии в составе летучих компонентов возможна их конденсация на холодных частях реак­ ционной пробирки и, следовательно, погрешность в анализе; сложность в проведении кинетических исследований.

Рассмотренные методы относятся к группе визуальных классических методов испытаний, при которых можно ясно наблюдать изменение пробы с помощью индикаторов (лакмусовой, метилвиолетной бумаги и др.).

Титрометрические методы. К другой группе классических методов испытаний относятся титрометрические, связанные с нейтролизом про­ дуктов распада испытуемых веществ, например по методу Бергмана- Юнка-Майергофера. Метод Бергмана-Юнка-Майергофера основан на оп­ ределении количества окислов азота, выделенных 1 г НЦ, при нагревании в течение 2 ч при температуре 132 °С. Испытание заключается в следую­ щем. Навеску НЦ помещают в аппарат, нагретый до нужной температу­ ры, по истечении 2 ч пробирку вынимают, охлаждают (при этом дистилли­ рованная вода из насадки засасывается внутрь пробирки), насадку тща­ тельно промывают водой, которую собирают в пробирку. Затем определен­ ное количество водной вытяжки смешивают с растворами KJ и Ю 03. Вы­ делившийся йод оттитровывают раствором серноватистокислого натрия, производят соответствующие расчеты.

Проба Абеля (йодокрахмальная проба) предусматривает проведение испытания при температуре 72 °С и основана на реакции взаимодействия окислов азота с водой и KJ (в качестве индикатора применяется фильтро­ вальная бумага, пропитанная KJ), при которой выделяется йод, образую­ щий с крахмалом окрашенное соединение. Проба Абеля является экс­ прессной: продолжительность испытания составляет 10-30 мин.

Йодокрахмальная проба имеет принципиальный недостаток. При проведении испытаний по этой пробе окрашивание йодокрахмальной бу­ маги происходит при малой концентрации окислов азота. Поэтому нали­ чие небольшого количества малостабильных примесей, практически не влияющих на кинетику распада ТРТ и порохов, может создать неверные представления о действительной химической стабильности испытываемых веществ. Основным недостатком йодокрахмальной пробы является также и то, что она обнаруживает только первые следы разложения продуктов и не дает каких-либо данных о дальнейшем процессе разложения. Следователь­ но, при помощи этой пробы нельзя определить «запас химической прочно-

сти» пороха. За рубежом проба Абеля применяется для оценки стойкости НЦиНГЦ.

В довоенные годы для оценки стойкости ТРТ и НЦ была предложена так называемая pH-проба (Хансена). Метод основан на нагревании навес­ ки продукта при заданной температуре 110 °С, поглощении кислых газооб­ разных продуктов распада водой и определении pH раствора (в основном HNO2 и HNO3 ). Недостатком пробы является то, что наличие в исследуе­ мом продукте щелочей может привести к созданию так называемых бу­ ферных растворов и, следовательно, к искажению pH среды. При погло­ щении N20 4 водой не удается достигнуть постоянного соотношения HN0 2

и HNO3 в растворе, в результате pH среды может колебаться. Наличие в растворе комплекса кислот затрудняет выявление зависимости между ки­ нетикой термического распада продукта и изменением значения pH среды.

Кинетика изменения содержания стабилизатора. Одним из пер­ спективных параметров оценки стойкости порохов является содержание стабилизатора химической стойкости, скорость расходования которого в общем случае пропорциональна скорости разложения порохов. Известно, что длительное хранение пороха возможно только в том случае, когда про­ цесс разложения протекает без автокаталитического ускорения. Для по­ давления катализаторов разложения в пороха вводят стабилизаторы, пре­ дотвращающие ускорение процесса деструкции.

Степень пронитрованности стабилизатора показывает уровень ста­ рения пороха. Очевидно, что лучшим методом контроля стабильности по­ рога будет количественный метод определения содержания в нем стабили­ затора и его производных.

В Англии для изучения стабильности порохов по расходованию ста­ билизатора применяют два метода испытания: метод АТО - при темпера­ туре 65,5 °С в течение 60 дней количество стабилизатора определяется спектрофотометрически; метод Olwich - при температуре 80 °С в течение 3

недель количество стабилизатора определяется с помощью газожидкост­ ной хроматографии. Недостатком этих испытаний является большая про­ должительность, что препятствует реализации их для контроля качества порохов в процессе производства. Экспрессность метода можно улучшить при разработке более чувствительных методов анализа содержания стаби­ лизатора.

Casado Gomez считает, что если стабилизаторы ингибируют катали­ тические процессы разложения, то соотношение между ними и их азотсо­ держащими производными будет истинной мерой степени стабильности пороха. Этот анализ проводится в течение всего периода хранения поро­ хов и подразумевается, что стабилизатор, первоначально введенный в про­ цессе производства, не сохраняется полностью, поэтому измерение коли­ чества стабилизатора называется пробой остаточного стабилизатора. По мнению автора, это единственная проба, дающая действительно точные данные для оценки степени стабильности порохов, так как здесь не требу­ ется их нагревания.

В настоящее время для определения содержания ДФА применяют метод газовой хроматографии и калориметрический метод в адиабатиче­ ских или изотермических условиях. Содержание производных ДФА можно оценить, например, методом спектрофотометрии или полярографии.

Интересный метод определения стойкости порохов предложен Van de Putie и Hariaerink. Он позволяет быстро и точно измерить остаточное эффективное содержание стабилизатора в порохе. Принцип основан на идее пропускания определенного количества NO2 через образец пороха с измерением тепловыделения за счет реакции между NO2 и стабилизатором. Количество выделившейся теплоты пропорционально количеству стаби­ лизатора. Строят график зависимости увеличения температуры от времени, из которого определяют содержание стабилизатора в порохе.

Таким образом, рассмотренные методы контроля химической стой­

кости по содержанию активного стабилизатора (ДФА) основаны на опре­ делении изменения содержания ДФА или его производных за определен­ ный период термостатирования при выбранной температуре. При этом ме­ рой стабильности служит либо содержание чистого ДФА (расход не более 50% от первоначального), либо определенное соотношение между содер­ жанием ДФА и N-нитрозо-ДФА (не менее 0,2% ДФА и не более 0,4% N-нитрозо-ДФА), либо отсутствие высших нитропроизводных.

В большинстве зарубежных стран, в том числе входящих в НАТО, для оценки стабильности порохов применяется метод термостатирования их при температуре 65,5°С в течение длительного времени (до 6 месяцев). По этой пробе непрерывно в течение 60 дней определяется доля остаточ­ ного стабилизатора.

Следует отметить, что наблюдается несоответствие результатов ана­ лизов, выполненных различными методами.

Если рассматривать различные кинетические параметры, то для ТРТ и порохов наиболее универсальными являются кинетика потери массы при нагревании, кинетика тепловыделения и газовыделения в процессе распа­ да.

Кинетика потери массы. Метод определения химической стойкости пороха основан на изучении кинетики потери массы образца в процессе его термостатирования при той или иной температуре в течение заданного времени (обычно 6 ч). Способность веществ сохранять свою массу при различных условиях оценивается, как правило, с помощью термовесов. Повидимому, первыми термовесами следует считать прибор, описанный Хонда в 1915 г. Современный этап развития термогравиметрии начался в конце 50-х годов в связи с выпуском высококачественных промышленных термовесов.

В ходе эксперимента определяется величина потери массы в про­ центах (а) при различных температурах (7). Строится графическая зависи­

мость а(7), и из нее определяется температура, соответствующая 2%-ной потере массы. На основании большого экспериментального материала ус­ тановлено, что значение этой температуры может быть принято в качестве критерия относительной химической стойкости.

В некоторых странах химическая стойкость бездымных порохов оп­ ределяется по потере массы при температуре 95 °С. Навеска пороха в ко­ личестве 10 г нагревается до начала прогрессивного разложения. Химиче­ ская стойкость выражается в сутках. Через 23 ч колба с порохом извлека­ ется из термостата, охлаждается, взвешивается и снова устанавливается в термостат. После каждого взвешивания подсчитывается потеря массы, ре­ гистрируется время опыта в сутках и по этим величинам строится график временной зависимости прогрессивного разложения, из которого опреде­ ляется начало равномерного и прогрессивного разложения. Мерой стойко­ сти при этом являются: время опыта в сутках от начала нагревания до на­ чала прогрессивного разложения; константа разложения К °, которая выражает в мг/сутки скорость потери массы пробы при ее равномерном разложении

у 0 Q “ Ь

К= ---- Л’

с- а

где а - общая потеря массы пробы до начала прогрессивного разложе­ ния, %; Ъ - общая потеря массы пробы до начала равномерного разложе­ ния, %; с - время опыта до начала прогрессивного разложения, сутки;

d - время опыта до начала равномерного разложения, сутки.

Японские исследователи изучали термический распад НЦ (10,6% N) в интервале температур 140-190 °С при давлении 50 мм рт. ст. с помощью самопишущих весов, позволяющих проследить кинетику разложения по потере массы образца. Авторы утверждают, что НЦ разлагается только при температуре выше 160 °С. При температуре 140-150°С происходит лишь испарение влаги, поглощенной НЦ.

Общим недостатком методов оценки стойкости по потере в массе является невозможность изучения веществ, легколетучих или сублими­ рующихся, поэтому потеря в массе не всегда контролирует процесс разло­ жения.

Кинетика газовыделения. Количественная оценка газовыделения по давлению газообразных продуктов распада всегда будет более точным и более чувствительным кинетическим параметром, чем потеря в массе, хотя оба эти параметра между собой достаточно взаимосвязаны.

Метод, основанный на исследовании кинетики суммарного газовы­ деления путем измерения давления газообразных продуктов распада, прост и позволяет производить непрерывное измерение, поэтому нашел широкое применение, как в нашей стране, так и за рубежом. По этому методу про­ изводят измерение с любой точностью на начальных стадиях разложения.

Первой в этой области следует считать манометрическую пробу Обермюллера, которая основана на измерении давления газов, выделяемых порохом или ТРТ при разложении в постоянном объеме и при постоянной температуре. Испытуемое вещество помещают в пробирку, соединенную с манометром. Воздух из пробирки предварительно откачивают. Термостатирование проводят при температуре 140 °С. Отсчет приращения давле­ ния осуществляется каждые 15 мин.

Недостатки метода: летучие вещества искажают результаты анализа; при нагревании происходит гидролиз централита, содержащегося в неко­ торых порохах с выделением СОгКроме того, метод Обермюллера требу­ ет сложную аппаратуру и основан на изучении скорости термического распада НЦ и порохов в вакууме, т.е. в условиях частичного автокаталитического действия продуктов распада, и поэтому не обеспечивает достаточно четкого определения химической стабильности ТРТ и порохов.

Таллиани (Talliani) предложил модификацию этого метода с про­ ведением испытаний при начальном атмосферном давлении. Однако из-за

сложной аппаратуры этот метод также непригоден для массовых кон­ трольных испытаний. Позднее для определения стойкости НЦ Lacroix, Mars предложили усовершенствованную модель прибора Talliani. Предло­ женный ими аппарат позволяет производить большое количество одно­ временных испытаний и резко сокращает время ручных манипуляций по сравнению с обычным прибором Talliani.

Позднее Г.К. Клименко с сотрудниками разработал манометри­ ческую пробу для оценки химической стабильности ВВ, баллиститных, ар­ тиллерийских и ракетных порохов. За меру химической стойкости было принято давление газообразных продуктов распада, достигнутое за 24 ч нагревания при заданной температуре, но не более 300 мм рт. ст. Темпера­ тура термостатирования может быть различной: 90, 95, 100, 110, 120 °С, что является удобным, так как химическая стабильность порохов и ТРТ иногда очень сильно различается. Так, если у одного вещества при низкой температуре будут выявляться характерные особенности, то для другого при этой температуре практически не будет прироста давления и стойкость его нужно определять при более высокой температуре.

На основании предварительно проведенных исследований при раз­ ных температурах за оптимальную выбрана температура 110 °С, при кото­ рой» четко выявляются особенности кинетики разложения большинства ТРТ и порохов. Показано, что за 24 ч термостатирования разлагается при­ мерно 1,5% пороха (по потере массы). Стабилизатор химической стойко­ сти расходуется в основном в первый период нагревания, скорость расхо­ дования его прогрессивно падает. При температуре 110 °С за 24 ч расходу­ ется 70-75% стабилизатора, т.е. этого времени достаточно для оценки ста­ бильности порохов при валовом контроле.

Опыт использования манометрической пробы показал, что получен­ ные данные в большинстве случаев удовлетворительно коррелируют с не­ которыми другими более строгими и универсальными методами, например

с данными, полученными при использовании широко распространенного метода измерения давления газообразных продуктов распада при помощи манометра Бурдона. Недостатком этого метода является невозможность его использования для оценки термической стабильности ТРТ, имеющих в температурном интервале испытания большую упругость паров (упругость паров не должна превышать 20.. .30 мм рт. ст.).

Непрекращающийся поиск более прогрессивного, автомати­ зированного и простого в обслуживании метода оценки стойкости порохов и ТРТ привел к разработке в 1970 г. манометрического метода с примене­ нием автоматической установки контроля стойкости (АУКС) в условиях начального атмосферного давления. Метод основан на термостатировании навески (1 г) вещества или композиции в реакционном сосуде и измерении в нем давления газообразных продуктов термического распада компенса­ ционным датчиком с автоматической системой регистрации. Химическая стойкость оценивается либо по давлению при заданном в документации времени, либо по времени достижения заданного в документации давле­ ния. Температура испытания 110 °С, длительность анализа 14 ч, давление газов не более 300 мм рт. ст. В целях сокращения длительности анализа по этому методу и получения кинетической кривой газовыделения позднее стали использовать цифровые автоматические установки «Вулкан». Сущ­ ность метода заключается в термостатировании определенной навески по­ роха в герметичном реакционном сосуде при одной из температур ПО, 115, 120, 125 °С и измерении давления продуктов газовыделения компен­ сационным датчиком с автоматической системой регистрации. Норма стойкости, периодичность испытаний устанавливаются для конкретной марки пороха в нормативно-технической документации.

Этот метод в настоящее время широко используется всеми разработ­ чиками и производителями порохов. По результатам исследования для каждого вида пороха определяют параметры W$ (предэкспонентный мно­

житель) и Е (энергия активации процессов термораспада) в уравнении

приведенной скорости газовыделения W = W0exР(” ^ т ) ’ где ^ ~ универ­

сальная газовая постоянная; Т - температура. Параметры этого уравнения служат для сравнительной оценки стойкости как различных порохов, так и различных партий одного и того же пороха. В то же время они использу­ ются в расчетно-экспериментальном методе определения термостабильно­ сти зарядов.

Однако необходимо учесть, что продукты разложения могут всту­ пать во взаимодействие в газообразной фазе. Это приводит к изменению объема, а следовательно, и давления, которое непосредственно не связано с процессом разложения ТРТ и порохов. Таким образом, результаты, полу­ ченные этим методом, могут не коррелировать с данными других методов испытания.

Кинетика тепловыделения. В 1957 г. Г.К. Клименко и И.Н. Галки­ ной для исследования кинетики термического распада ТРТ и порохов впервые был взят такой параметр, как тепловыделение в процессе разло­ жения, использование которого стало возможным после разработки ими полуавтоматизированного метода измерения. Этот параметр позволяет не только однозначно определить скорость и кинетические особенности раз­ ложения ТРТ и порохов, но и непосредственно оценить безопасность применения и переработки данного ТРТ и пороха.

Термический распад порохов и ТРТ является суммарно­ экзотермической реакцией. Согласно теории теплового взрыва, если теплоприход превышает теплорасход, процесс разложения переходит из ста­ ционарного в нестационарный, который заканчивается самовоспламенени­ ем или взрывом. Особо важно сохранение стационарности процесса тер­ мического распада при технологической переработке некоторых ТРТ. При этом ТРТ нагревается до высоких температур и поэтому безопасность тех­

нологических операций определяется не только собственно скоростью термического распада ТРТ при данной температуре, но и соотношением между теплоприходом и теплорасходом. В этом плане тепловыделение как параметр измерения важен и при оценке критических условий теплового самовоспламенения.

Калориметрический метод определения химической стойкости тре­ бует высокой чувствительности регистрирующих систем, надежной тепло­ изоляции и высокой точности поддержания и измерения температуры, что при малых скоростях разложения делает аппаратурное оформление очень сложным и малопроизводительным. В то же время он дает незаменимую информацию, например для оценки условий возникновения теплового взрыва, позволяя найти кинетические параметры термического разложения в уравнении типа

^ = Ae’^Yl - п/УЛо + п /\

где к - константа; Е - энергия активации; R - универсальная газовая по­ стоянная; т\ - глубина термического разложения; dr\/dt - скорость реакции термического разложения; Т - температура.

1.3. Определение критических параметров теплового взрыва

Процесс разложения пороха носит экзотермический характер. По­ этому при большой скорости разложения, когда теплоприход от химиче­ ских реакций превосходит теплопотери, возможен разогрев и самовоспла­ менение пороха - тепловой взрыв.

Качественную картину теплового взрыва представим следующим образом. Пусть имеются две среды: одна - инертная, вторая - способная к экзотермической реакции. Если в некоторой точке каждой из сред создать разогрев, например, пропусканием электрической искры, то тепло от ис­

точника будет распространяться по веществу. В инертной среде тепло рас­ пространяется от слоя к слою, и в каждом последующем слое температура оказывается ниже, чем в предыдущем (рис. 5, кр. 4). В среде, способной к химическому экзотермическому превращению, при умеренном разогреве может наблюдаться либо падение температуры, но более медленное (кр. 3),

так как теплопотери каждого слоя в некоторой степени компенсируются выделением тепла реакции, либо постоянство температуры (кр. 2). При сильном разогреве скорость химической реакции может увеличиться на­ столько, что температура от слоя к слою не снижается, а возрастает за счет выделения тепла реакции (кр. 7). Реакция может ускориться до самовос-

Рис. 5. Распределение температуры в раз­ личных средах: 1 - в среде с сильноэкзо­ термической реакцией; 2, 3 в среде, спо­ собной к слабоэкзотермическому превра­ щению; 4 - в инертной среде; R - рассто­ яние от источника воздействия

R

Исследованиями установлено, что самовоспламенение газов, кон­ денсированных ВВ зависит, прежде всего, от начальной температуры со­ суда и энергии активации процесса, а также от очень большого количества факторов: концентрации реагента, порядка реакции, теплоты реакции, объ­ ема и площади сосуда, условий охлаждения.

Количественная теория теплового взрыва была разработана академи­ ком Н.Н. Семеновым. Задача заключалась в том, чтобы найти связь между давлением газа и минимальной температурой, приводящей к самовоспла­ менению, а следовательно, возможность вычисления очень важной харак­ теристики ВВ — температуры самовоспламенения.

Рассмотрим основные положения этой теории. Прежде всего, нужно напомнить основные факты из учения о скоростях химических реакций.

Первое, что бросается в глаза при исследовании химического пре­ вращения, - его малая скорость. Действительно, в газе, например, при нор­ мальных условиях каждая молекула испытывает в среднем Ю10 столкнове­ ний в секунду. Если бы каждое столкновение приводило к реакции, то она произошла бы мгновенно. Опыт не подтверждает этого. Например, смесь водорода и кислорода (гремучий газ) при комнатной температуре можно хранить совершенно спокойно. Все дело в том, что лишь очень малая доля столкновений оказывается эффективной, т.е. приводит к реакции.

Химический акт - превращение одних молекул в другие. При этом разрушаются одни связи между атомами и возникают новые. Если новые связи прочнее старых, то реакция идет с выделением тепла (экзотер­ мический процесс). Это, однако, не означает, что реакция должна пойти быстро. Ведь прежде чем образовать новые связи (пусть даже и более прочные), нужно разрушить старые, т.е. затратить энергию. Прочность любой составной системы (атома, молекулы, ядра) характеризуется энер­ гией связи. Она равна той работе, которую нужно совершить, чтобы раз­ ложить систему на составляющие ее части. Например, энергия связи мо­ лекулы водорода составляет 7,2* 10'19 Дж. Такую энергию нужно затратить, чтобы получить два атома водорода, и наоборот, ровно столько энергии выделится при образовании молекулы водорода из атомов. Разность между энергиями связей продуктов и исходных веществ называется тепловым эффектом реакции (чаще всего внутренняя энергия молекул в результате реакции переходит в тепло). Пересчитанный на единицу массы или объема вещества тепловой эффект представляет собой теплоту сгорания.

Если реакция сопровождается выделением тепла, это совсем не озна­ чает, что она должна идти быстро. Это иллюстрирует рис. 6. В процессе реакции A+B->C+D связи в молекулах А и В должны быть разрушены или,

по крайней мере,существенно ослаблены. Для этого необходима некоторая (вполне определенная для каждой реакции) энергия Е. Она называется энергией активации реакции. Ясно, что по порядку величины энергия ак­ тивации должна быть близка к сумме С/дв энергий связей молекул А и В. Таким образом, ход химического процесса в начальной стадии энергетиче­ ски затруднен. Вступающие в реакцию молекулы должны обладать доста­ точной тепловой энергией, чтобы преодолеть барьер величиной Е.

Рис. 6. Энергия активации Е и тепловой эффект Q реакции А+В—►C+D

для экзотермической (а) и эндотермической (б) реакций

Разрушение или ослабление химических связей может произойти под действием теплового (поступательного или колебательного) движения атомов и молекул. Природа устроена так, что энергия теплового движения при умеренных температурах обычно много меньше энергии активации. Средняя энергия теплового движения порядка кТ ~ 4*10 ~21 Дж, в то время как энергия активации в сотни раз больше. В этом причина столь ничтож­ ного числа эффективных соударений. Химическая реакция идет лишь ме­ жду теми молекулами, тепловая энергия которых намного превышает среднюю. А их очень мало.

Число молекул, обладающих энергией теплового движения Е при температуре Г, выражается формулой

у =е-Е/кТ

Качественный вид зависимости величины у от температуры Т для различных значений энергии активации Е приведен на рис. 7.

Рис. 7. Зависимость числа активных молекул

при разных энергиях активации (Е\<Ег<Еъ)

от температуры

Таким образом, скорость химической реакции, т.е. количество ве­ щества (в килограммах, молях, числе частиц), прореагировавшего за еди­ ницу времени в единице объема, может быть записана в таком виде:

w =ze~EtkT,

где величина z определяется либо числом столкновений (в газах), либо ко­ личеством молекулярных связей, разрыв которых приводит к химическому превращению (в конденсированных телах). (Размерность w и z одна и та же: кг/(м3*с), моль/(м3*с) или 1/(м3- с).)

Причина, приводящая к тепловому самовоспламенению, очень про­ ста. Если реакция идет с выделением тепла, то вещество нагревается. С на­ гревом возрастает скорость химической реакции. Это, в свою очередь, должно привести к более интенсивному выделению энергии. На возмож­ ность такого прогрессивно самоускоряющегося протекания химической реакции указывал еще в конце XIX в. знаменитый голландский химик Вант-Гофф. Количественная теория теплового взрыва была разработана в 1928 г. академиком Н.Н. Семеновым. Ее с полным правом можно отнести к классическим. Теория достаточно проста. И сейчас, спустя полстолетия после создания теории, она остается основной для исследования и решения

все новых и новых задач химической физики - науки о физических осно­ вах химического процесса.

Конечно, вывод о том, что любая смесь, в которой происходит экзо­ термическая реакция, в конце концов взорвется, неверен. Ведь сосуд, в ко­ тором происходит реакция, ограничен, и выделяющееся тепло может отво­ диться в окружающую среду. Конкуренция тепловыделения и отвода теп­ ла приводит к очень своеобразному поведению химически самоускоряющихся систем.

Пусть в некотором объеме V идет реакция с теплотой сгорания Q.

Количество тепла, выделяющегося ежесекундно во всем объеме, рассчи­ тывается по формуле

Р+= zQVe~Elkr,

где Т — температура реагирующего вещества в объеме V.

Пусть температура окружающей среды постоянна и равна Т0. Потери тепла из реагирующего объема пропорциональны разности (Г - Г0) и пло­ щади S поверхности, ограничивающей объем V. Следовательно, ежесе­ кундно реагирующее вещество отдает окружающей среде количество теп­ ла

Р. =05(7--Г 0), где а - так называемый коэффициент теплоотвода. Естественно, эта вели­

чина должна содержать в себе характеристику способности вещества про­ водить тепло - коэффициент теплопроводности X и характерный размер тела г (для шара, например, его радиус). Таким образом,

а = С к/г,

где С - некоторая константа для данного тела, которая характеризует влияние формы тела на величину теплоотдачи. Понятно, почему размер г попал в знаменатель: при одной и той же разности температур между дву­ мя точками тела поток тепла (количество тепла, проходящего за единицу

времени через единичную площадку) тем меньше, чем больше расстояние между этими точками.

На рис. 8 изображена функция тепловыделения Р+(Г) и несколько

прямых теплоотвода Р_(7), отвечающих различным температурам ок­

ружающей среды. Обратите внимание на число точек пересечения Р+и Р_9

т.е. на число корней уравнения Р+(Т) = Р-(Г). Из-за сильной нелинейности функции тепловыделения таких точек может быть несколько. Так, для дос­ таточно низких и высоких температур TQ(Г0(,) и Г0(3>) есть только один корень; при некоторых же температурах окружающей среды (например,

Г0(2)) могут быть три точки пересечения. Равенство Р+(Т) и Р-(Т) отвечает условию теплового равновесия (стационарности) - вся выделяющаяся энергия отводится из системы в окружающую среду. Очевидно, что точки пересечения типа а (кривая теплоотвода круче кривой тепловыделения) устойчивы, а точки типа b неустойчивы.

Рассмотрим теперь поведение реагирующей системы во времени. Пусть в начальный момент t = 0 вещество имело температуру 7о(1), равную температуре окружающей среды (точка А на рис. 8). Так как в этой точке

Р*>Р- , тело начнет нагреваться. На рис. 9 этот процесс будет соответ­ ствовать движению системы по кр. 1, Видно, что рост температуры со вре­ менем замедляется. Это связано с уменьшением в процессе разогрева раз­ ности Р+- Р- , которая и определяет рост температуры. Процесс нагрева окончится в точке В (см. рис. 8), которая устойчива. Подобная же зависи­ мость (кр. 2 на рис. 9) температуры от времени будет и для более высокой начальной температуры Г0(2). Система нагреется до несколько большей, чем в первом случае, конечной температуры и придет в устойчивое со­ стояние.

Повышая температуру окружающей среды (и соответственно началь­ ную температуру вещества), мы придем к качественно совершенно иному режиму разогрева. Посмотрим, как протекает процесс нагрева при на­

чальной температуре 70(3) (кр. 3 на рис. 9). В начале процесса зависимость

T(t) похожа на два предыдущих случая: разность Р+- Р- с течением време­ ни уменьшается, поэтому рост температуры замедляется. Система очень долго проходит через узкую щель между кривыми тепловыделения и теп­ лоотвода; на температурной зависимости T(t) это соответствует почти го­ ризонтальному участку. После того, как разность Р+ - Р_ пройдет через ми­ нимум, начнется резкий (быстрее экспоненциального) рост температуры. Возникнет самоускоряющийся процесс выделения энергии.

Такое тепловое самоускорение экзотермической химической реакции называется тепловым взрывом.

Наиболее замечательной стороной этого явления следует считать

существование критического условия. Мы видим, что плавное изменение

То приводит к резкому качественному изменению поведения системы.

Температурная зависимость T(t) может быть только двух типов - либо сла­

бый разогрев, либо резкое (после некоторого плавного периода) возраста­ ние температуры - взрыв.

Очевидно, что должна существовать некоторая критическая темпе­ ратура Г0(к), которая отделяет эти два типа режимов. Обратите внимание на пунктирную кривую F*k) на рис. 8, соответствующую температуре Г0(к). Г0(к) и есть критическая начальная температура. Кривые Г+(к) и Р_(к) имеют точку касания (точка С). Если начальная температура ниже Г0(к), то проис­ ходит медленный разогрев вещества. Малейшее увеличение Т0 выше Т0{к)

приводит к взрыву.

Прежде чем переходить к расчетам условий взрыва, отметим, что критическое состояние системы может возникнуть не только за счет изме­ нения начальной температуры. Функции Р+ и содержат и другие пара­ метры, изменение которых переводит систему из подкритического в над­ критическое состояние.

Получим количественный критерий взрыва. Он должен иметь харак­ тер некоторого неравенства типа 7o>7o(k)t в которое входили бы все пара­ метры задачи. Найдем условие касания двух кривых, соответствующих функциям Р+(Т) и Р-{Т). Для того чтобы графики функций касались в дан­ ной точке, необходимо выполнение двух условий: во-первых, значения функций в этой точке должны быть равными, и, во-вторых, значения про­ изводных функций в этой точке должны совпадать.

Эти два условия определяют критическую температуру, т.е. ту тем­ пературу вещества, которая отвечает точке касания графиков Р+(Т) и Р_(Г):

кТ2 тк =т0+^ -

(значение Гов этой формуле равно Го(к)).

Значение Т* определяет критерий теплового взрыва:

При подстановке значения Т* в это выражение знак равенства дает условие

критического режима; знак «больше» определяет взрыв.

Таким образом,-зная форму и размеры объема, содержащего веще­

ство с известными физико-химическими свойствами, мы можем предска­ зать, произойдет взрыв или нет.

Методы, развитые в теории теплового взрыва, находят широкое при­ менение при исследовании аналогичных явлений в других областях науки. Ограничимся лишь перечнем некоторых процессов, в которых существен­ ную роль играют нелинейные (по температуре) источники тепла: термо­ ядерные реакции, тепловой пробой диэлектриков, критические явления при движении вязкой жидкости - «гидродинамический тепловой взрыв» и т.п.

Для расчета критических параметров теплового взрыва зарядов РДТТ в настоящее время используется следующий алгоритм.

В качестве -математической модели процесса теплового самовоспла­ менения используют уравнение теплового баланса:

£ёв\ £исх >

где g - количество тепла, накапливающееся в локальной области иссле­

жу*

дуемой системы, g = рс(Т)— ; gBXколичество тепла, образующееся в dt

данной локальной области исследуемой системы за счет экзотермических

реакций разложения, gBX= Q — gMCx - дивергенция (расходимость) век- dt

тора потока тепла, обусловленная взаимодействием данной локальной об­ ласти с окружающими локальными областями системы и окружающей сре­ дой, gHCX= div^gradr.

Поскольку заряды, как правило, имеют форму цилиндра, уравнение теплопроводности для одномерного потока тепла в заряде удобно предста­ вить в цилиндрических координатах как:

pd,T)?L,LU T)-\^^Q ^

dt д г \ У dr) r dr ^ dt

Таким образом, математическая модель процесса теплового само­ воспламенения (системообразующее отношение) представляет собой диф­ ференциальное уравнение в частных производных второго порядка пара­ болического типа, где Q - тепловой эффект термического разложения; т] - глубина термического разложения (0 < ц < 1); dj\/dt - скорость реакции термического разложения; с(Т) - теплоемкость; Ц7) - коэффициент тепло­ проводности; р - плотность топлива.

Любое из дифференциальных уравнений переноса, которое мы хо­ тим использовать в качестве модели, является математической моделью целого класса явлений, т.е. оно в математической форме отражает всю со­ вокупность явлений, характеризуемых одинаковым механизмом процес­ сов. Чтобы получить из множества возможных решений данного уравне­ ния одно частное решение, надо знать все конкретные особенности данно­ го явления.

Конкретное явление характеризуется следующими индивидуальны­ ми признаками, выделяющими его из целого класса явлений.

1. Любая рассматриваемая система имеет определенные размеры и форму, поэтому в условия однозначности обязательно должны входить геометрические свойства системы (параметр формы, размеры). Например, сравнение критических параметров теплового взрыва различных топлив проводят на образцах цилиндрической формы диаметром 100 мм.

2. Тела, составляющие данную систему, обладают определенными физическими свойствами. Поэтому для определения данного явления не­ обходимо задать все физические свойства тел, существенные для данного процесса: Q, r\9dr\/dt, с(7), \(Т), р. Определение теплофизических характе­ ристик: теплоемкости с(7), коэффициента теплопроводности Х(Т) исследу­ емого пороха или ТРТ проводят на образцах материалов методом неста­

Граничные условия третьего рода заключаются в задании закона те-

дТ

плообмена X— = а(Тср - 7 ^ ) между поверхностью тела с температурой Тгр

и окружающей средой с температурой Тср.

Граничные условия четвертого рода характеризуют теплообмен ме­

d'' г=О

ностей одинаковы 7] = Т2.

Совокупность начальных и граничных условий составляет краевые условия: начальное условие называется временным краевым условием, а граничное условие - пространственным краевым условием.

Таким образом, система дифференциальных уравнений теплоперсноса в совокупности с перечисленными условиями однозначности определя­ ет единичное явление, т.е. является математической моделью конкретного теплового процесса.

Решение модели позволяет получить полную картину распределения температуры в теле или системе тел, проследить изменение температурных профилей во времени и на этой основе дать детальный анализ кинетики и динамики процесса развития теплового взрыва. В настоящее время разра­ ботано большое количество прикладных программ, позволяющих произ­ водить расчет распределения температуры в заряде для различных условий

его хранения и эксплуатации.

На рис. 10 приведены результаты расчета критических параметров

теплового взрыва в цилиндрическом заряде диаметром 100 мм из пороха АПЦ-235: dr\/dt = 0,351011е '113890/лг(1-т1Х0,05 + л); Q = 5099 кДж/кг;

р = 1620 кг/м3; X = 0,32 Вт/(м °С); с = 1,64 Дж/(кг °С).

Т.Ч

Рис. 10. Изменение температуры Т и степени разложения топлива т|

в центре цилиндрического бесканального заряда диаметром 100 мм

Из анализа полученных результатов видно, что критическими пара­ метрами теплового взрыва в данной задаче являются Т'кр = 88 °С, индукци­ онный период т составляет 418 ч, за это время разлагается 46,53% топлива. При температуре на поверхности заряда ниже критической температура в центральной части заряда по мере разложения основной массы топлива не­ значительно возрастает, а затем убывает. Температура при этом не дости­ гает температуры воспламенения, хотя происходит разложение значитель­ ной части топлива. Это так называемый вырожденный тепловой взрыв.

При температуре выше критической (всего на 1...2 °С) уже при не­ значительном уровне разложения (до 35%) происходит интенсивный разо­ грев внутренних слоев пороха выше температуры воспламенения, что при­ водит к тепловому взрыву. Из полученных данных также видно, что не­ большое увеличение температуры поверхности приводит к резкому сни­ жению времени до теплового самовоспламенения.