Основы научных и инженерных исследований

азота или оксида углерода. Поэтому изменение содержания СО2 в смеси с N2 и СО влияет на электропроводность платиновой проволоки. На этом принципе основаны различные конструкции термокондуктометрических газоанализаторов.

Потенциометрический метод. Следует различать ме-

тод прямой потенциометрии и метод потенциометрического титрования. Во втором методе определяемое вещество титруют подходящим рабочим раствором, измеряя в процессе титрования потенциал какого-либо электрода. Этот метод относится к химическим методам анализа, так как он основан на проведении химической реакции в растворе. В методе же прямой потенциометрии химическую реакцию не проводят: измеряют потенциал электрода, погруженного в испытуемый раствор, и затем по соответствующему уравнению вычисляют концентрацию определяемых ионов. Наиболее распространенный метод прямой потенциометрии – определение рН растворов посредством стеклянного или какого-либо другого электрода.

Термоэлектрический метод. Термоэлектродвижущая сила, возникающая при нагревании места соприкосновения стали с другим металлом, сильно изменяется в зависимости от содержания углерода и кремния в стали. На этом принципе основано действие различных термоэлектрических карбометров.

Масс-спектральный метод. Сложные газовые смеси разделяют на составные части, подвергая их действию сильных электрических и магнитных полей. Разделение происходит в соответствии с атомными или молекулярными массами отдельных компонентов смеси. Метод применяют при исследовании смесей изотопов, смесей инертных газов или сложных смесей органических веществ.

Методы, основанные на измерении плотности или других параметров механических или молекулярных свойств веществ.

Денситометрия – метод, основанный на измерении плотности. Плотность растворов, газовых смесей, сплавов зависит от концентрации определяемого вещества. Для

121

анализа используют таблицы, составленные на основании исследования зависимости плотности от содержания в данном материале определяемого компонента. Плотность измеряют ареометрами, пикнометрами, поплавками и другими приборами. Метод применяют для определения концентрации растворов спиртов, кислот, солей, оснований и др.

Существуют и другие методы измерения параметров веществ. Для нахождения содержания (в %) какой-либо составной части материала измеряют вязкость (анализ масел), поверхностное натяжение (анализ растворов), скорость звука (анализ газов). Для установления чистоты синтезированных препаратов измеряют температуру плавления или кипения и др.

Основными тенденциями развития новых средств аналитического контроля являются:

1.Развитие физико-химических методов и приборов, включающих в себя аналитические автоматизированные комплексы, состоящие из нескольких высокочувствительных анализаторов, компьютеров и программного обеспечения, обеспечивающего автоматизированный анализ многих параметров и компьютерную обработку результатов анализа. К приборам такого типа относятся, например, приборы синхронного термического анализа (СТА), позволяющие определить температуры плавления, термические эффекты, фазовые переходы, потерю массы веществ, изменение состава газовой среды, наблюдаемые одновременно при нагревании веществ. Такие комплексы позволяют получить большой объем разноплановой информации об изучаемой пробе объекта в несколько миллиграммов за короткий промежуток времени.

2.Создание анализаторов непрерывного действия, позволяющих проводить анализ составов потоков в непрерывном режиме или большого числа проб. К приборам такого типа относятся, например, ИК-фурье-спектрофото- метры и ультрафиолетовые спектрофотометры, хромато- масс-спектрометры. Анализаторы такого вида используются для анализа, контроля и управления изучаемыми процессами.

122

3. Создание высокочувствительных приборов, обеспечивающих анализ малых количеств реагентов и продуктов. К таким приборам относятся анализаторы с индуктивносвязанной плазмой, сканирующие электронные микроскопы высокого разрешения, лазерные анализаторы размеров наночастиц и др.

Выбор методов анализа производят исходя из возможности обеспечения следующих требований:

1)высокая чувствительность определения состава сырья, реагентов и продуктов, позволяющая решать поставленные научно-исследовательские задачи;

2)воспроизводимость выбранного метода анализа

инизкая погрешность;

3)экспрессность, простота проведения анализа, невысокая трудоемкость;

4)возможность выполнения автоматизированного или непрерывного анализа;

5)наличие аналитического оборудования и финансовые возможности приобретения аналитического оборудования.

4.4. Поисковые и систематические лабораторные исследования

При поисковых исследованиях перед исследователем может быть поставлена какая-либо задача, но не обозначена четко программа исследований. Программа исследований, как правило, намечается на начальном этапе, а затем уточняется в ходе проведения исследований, поскольку эффективность поиска на каждом последующем этапе зависит от результатов предыдущего этапа поиска. Например, требуется найти новый состав клея, устойчивого при высоких температурах. В этом случае исследования носят поисковый характер. Специфика таких исследований состоит в широком изучении адгезионных свойств огнеупорных материалов, разработке и испытании клеевых композиций. При таких исследованиях изучают не все свойства компо-

123

зиций, а только адгезионные и прочностные при высоких температурах. Кроме того, задачи создания технологии переносятся на последние этапы исследований, поскольку результаты исследований могут быть отрицательными. Поисковые исследования, как правило, требуют широких знаний во многих областях науки и интуиции, сокращающей длительность и трудоемкость поиска.

В литературе [16] приводится наглядный пример отсеивающих испытаний на стадии поисковых исследований катализаторов. Разнообразие промышленного применения гетерогенного катализа неуклонно возрастает: широким фронтом ведутся исследования, имеющие целью разработку усовершенствованных и новых каталитических процессов для производства существующих либо новых продуктов. Благодаря дальнейшему увеличению ассортимента углеводородного сырья и простых промежуточных продуктов, потенциально дешевых исходных материалов постоянно расширяются возможности внедрения нововведений в этой области изучения катализаторов.

Несмотря на огромное экономическое значение гетерогенных каталитических процессов, разработка общей теории катализа продвигается сравнительно медленными темпами; природа каталитического действия до сих пор неясна. Общее качественное представление о различных типах каталитического действия уже складывается, для теоретического истолкования различных систем катализа нет еще сколько-нибудь прочной количественной основы. Поэтому ценность нынешних теорий как инструмента прогнозирования ограничена, и при осуществлении поиска новых катализаторов приходится применять полуэмпирический подход, требующий рассмотрения большого числа каталитических составов.

Научные исследования, проводимые с целью поиска катализаторов, могут иметь целью: обнаружение новых катализаторов конкретных реакций (категория А) или открытие каталитических реакций новых типов (категория Б). При проведении исследовательской работы, подпадающей

124

под категорию Б, природа продуктов реакции заранее неизвестна, хотя в какой-то мере ее можно предугадать. Первоочередная задача заключается в том, чтобы охарактеризовать основные продукты и определить главные реакции их получения.

Однако гораздо большая часть исследовательской работы в области новых катализаторов направлена на поиски катализаторов для конкретных реакций (категория А), пусть даже при этом в основном будут ставиться задачи аб- страктно-теоретического характера. Поиск катализатора может быть предпринят для того, чтобы:

1) повысить эффективность освоенных технологических процессов;

2) разработать катализатор, применение которого не было бы связано с ограничениями, налагаемыми патентами конкурирующих фирм;

3)найти более дешевый и прямой способ получения освоенного продукта из исходного сырья;

4)изыскать дешевый способ получения нового продукта, изготовление которого стоит сравнительно дорого.

В третьем и четвертом случаях, прежде чем искать подходящий катализатор, необходимо выяснить термодинамическую сторону реакции и, если реакция обратима, оценить равновесные степени превращения, которые будут достигнуты при различных условиях протекания реакции. Это и определит характер проведения отсеивающих испытаний катализаторов. После постановки задачи необходимо:

а) определить тип реакции, которую предполагается осуществить;

б) установить, какую конкретную функцию должен выполнять катализатор, и отобрать типы катализаторов, которые надо будет подвергать испытанию;

в) провести предварительные отсеивающие испытания; г) подвергнуть детальному исследованию химические составы, хорошо зарекомендовавшие себя в ходе предвари-

тельных отборочных испытаний.

125

По завершении этого этапа работы появляется возможность отобрать подходящие катализаторные составы; эти потенциальные катализаторы промышленного процесса будут подвергнуты дальнейшей доработке. До этой стадии испытанию нередко подвергаются несколько сотен катализаторных составов. Необходимость проведения такого большого числа испытаний объясняется следующим.

Вспециальной литературе содержится информация

отипах катализаторов, пригодных для тех или иных конкретных реакций. Если заданная реакция может быть отнесена к числу простых, таких как дегидрогенизация, дегидратация, изомеризация и т.п., или же к числу более сложных реакций, отдельные ступени которых легко поддаются определению, то можно попытаться предсказать типы катализаторов, которые окажутся пригодными. Примеры типичных катализаторных систем для осуществления важнейших производственных процессов приведены в табл. 4.1.

Даже для таких простых реакций, как дегидратация, существует великое множество потенциально полезных катализаторных составов, и, возможно, придется подвергнуть испытанию немалое их число, прежде чем будет найден именно тот состав, который подойдет для заданной конкретной реакции. При проведении поиска катализаторов подыскивают составы, подходящие для данной реакции при небольшом выходе продукта, и выявляют типы катализаторов, которые обеспечат достаточно высокую степень превращения, такую, которая позволит принять их в качестве основы для разработки промышленных процессов. Различия в реакционной способности, сравнительно небольшие с точки зрения механизма и энергетики реакции, могут стать решающим фактором при определении экономической эффективности процесса.

Когда механизм заданной реакции явно связан с двумя или несколькими отчетливо выраженными реакциями, возникает необходимость применения более сложного катализатора, содержащего компоненты, призванные обеспечивать катализ на каждой стадии реакции. Наглядным примером

126

катализатора с двойной функцией может служить платина на глиноземе, применяемая при риформинге углеводородов в нефтеперерабатывающей промышленности. Платина катализирует реакции дегидрогенизации/гидрогенизации, а кислотность глинозема способствует изомеризации и другим процессам. При отборе катализаторов с двойным назначением следует учитывать возможность взаимодействия между двумя компонентами, в связи с чем увеличивается необходимость экспериментальной проверки потенциальных систем.

Для направленного выбора каталитических систем рекомендуется [16] составить представления о механизме реакции, что вооружает исследователя рабочей гипотезой для отбора катализаторов и сокращает объем поисковых исследований.

Добавка малых количеств некоторых компонентов может оказать сильное действие на активность катализатора, причем характер этого действия с трудом поддается предсказанию. Так создаются каталитические системы, состоящие из трех, четырех и пяти компонентов. Поэтому в процессе поиска катализаторов реакций окисления и других реакций, возможно, необходимо будет рассмотреть сочетания из двух или нескольких компонентов либо составов, каждый из которых отобран из группы до 10 претендентов. Причем выбрать правильные компоненты – это еще далеко не все; часто решающую роль играет относительная концентрация в активной фазе. Следовательно, при отсеивающих испытаниях катализаторов диапазон концентраций веществ, отобранных для проверки, должен быть широкий. Это еще один фактор, влияющий на увеличение количества испытаний, которые требуется провести при осуществлении отсеивающей программы.

Следует также учитывать, что материал носителя катализатора также существенно влияет на эффективность работы катализатора. В качестве носителей могут быть использованы разнообразные материалы, в том числе глинозем, оксид титана, кремнезем, карбид кремния, кизельгур,

129

цеолиты и т.д. Иногда сам носитель непосредственно участвует в катализе, поглощая один или несколько реагентов либо изменяя поведение присоединительной фазы. В поисковых исследованиях должны определяться площадь поверхности и распределение пор по размеру носителя, химическая природа носителя, способ приготовления катализатора на носителе.

После приготовления ряда катализаторов-кандидатов начинается новый этап работы – систематические лабораторные испытания, условиями которых являются следующие:

а) небольшой размер частиц катализатора, чтобы устранить эффекты диффузии в порах и определить прежде всего основную химическую активность катализатора;

б) отсеивающие испытания катализаторов проводятся в малых реакторах с плотным слоем;

в) каждое конкретное отсеивающее испытание осуществляется при постоянных условиях (неизменное время контакта, одинаковый состав газовой смеси и т.д.), единственной переменной величиной является температура, ее изменение ограничено пределами заранее установленного диапазона; через определенные промежутки времени производится анализ потоков в реакторе;

г) установление температурного режима охватывает достаточно длительный период, позволяющий удостовериться, что реакционная система пришла в равновесие, и исключить любые ложные эффекты, обусловленные повышенной начальной активностью или пуском;

д) катализаторы испытывают на установках, состоящих из большого числа реакторов; полученные продукты, по возможности, анализируют с помощью методов газовой хроматографии.

Во многих лабораториях разработаны автоматические установки, позволяющие проводить большое число отсеивающих испытаний катализаторов при строго контролируемых условиях. Эти установки обладают еще и тем дополнительным преимуществом, что могут работать кругло-

130