Физическая и коллоидная химия. Дисперсные системы

Аэрозоли играют важную роль в природе и народном хозяйстве. Это связано с повышенной реакционной способностью веществ в пылевидном или капельно-жидком состоянии. В одних случаях надо поддерживать устойчивость аэрозольных систем (дымовые завесы, опрыскивание, увлажнение), в других необходимо их разрушать (улавливание пыли, дыма, тумана). Многие аэрозоли являются взрывоопасными или представляют опасность для здоровья (цементная и угольная пыль, аэрозоли при производстве муки, сахара, кислотные туманы). Аэрозоли в виде дыма и пыли сопутствуют практически каждому производству, потребляющему топливо. Теплоцентрали, доменные печи, коксовые батареи, заводы, производящие черные и цветные металлы, цемент и другие материалы, выделяют огромное количество дыма и пыли, которые уносятся технологическими и вентиляционными газами.

Большинство методов разрушения аэрозолей связано с интен-

сификацией процессов коагуляции, коалесценции, седиментации. Наиболее распространенными методами являются пылеулав-

ливание, смачивание, фильтрация, электрические способы. Для этого применяют циклоны, фильтры, пылевые камеры, скрубберы, мокрые пылеуловители.

11. КОЛЛОИДНЫЕ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫЕ ВЕЩЕСТВА

11.1. Классификация ПАВ

Наличие гидрофильной и лиофильной частей у молекул ПАВ является характерной чертой их строения.

По способности к диссоциации в водных растворах ПАВ делят на ионогенные и неионогенные. В свою очередь ионогенные ПАВ подразделяют на катионные, анионные и амфотерные.

Анионные ПАВ диссоциируют в воде с образованием поверх- ностно-активного аниона. К ним относятся:

61

–карбоновые кислоты и их соли (мыла) с общей формулой RСООМ (М – металл);

–алкилсульфаты ROSO2OM;

–вещества, содержащие другие типы поверхностно-активных анионов, например фосфаты, тиосульфаты.

Катионные ПАВ диссоциируют в воде с образованием по- верхностно-активного катиона. К ним относятся:

– соли первичных, вторичных и третичных алифатических

иароматических аминов;

–соли алкилзамещенных аммониевых оснований.

Катионные ПАВ являются наиболее токсичными и наименее биологически разлагаемыми из всех ПАВ. Поэтому их часто используют в качестве бактерицидных, фунгицидных, дезинфицирующих веществ, ингибиторов коррозии.

Амфотерные ПАВ содержат, как минимум, две функциональные группы, одна из которых имеет кислый, а другая основной характер. Это например, аминокислоты, имеющие карбоксильную и аминную группы. В зависимости от рН среды такие ПАВ проявляют анионоактивные или катионоактивные свойства.

Неионогенные ПАВ не диссоциируют в растворах на ионы. Методы их получения основаны на реакции присоединения этиленоксида к спиртам, карбоновым кислотам, аминам и другим соединениям.

Все дифильные ПАВ относительно поведения их в воде делят на истинно растворимые и коллоидные.

К первой группе относится большой класс растворимых в воде дифильных органических соединений с небольшим углеводородным радикалом, например низшие спирты, фенолы, кислоты и их соли, амины. Вещества этого типа находятся в растворе в молеку- лярно-дисперсном состоянии вплоть до концентраций, отвечающих насыщенным растворам и разделению системы на две сплошные фазы. Они находят применение в качестве смачивателей, вспенивателей, гидрофобизаторов при флотации и т.д.

62

Коллоидными называют такие ПАВ, молекулы которых способны образовывать мицеллы – агрегаты из десятков молекул ПАВ. Такие ПАВ обладают комплексом уникальных поверхностных

иобъемных свойств. Растворы коллоидных ПАВ способны образовывать кристаллы и эмульсии, смачивать поверхности, удалять загрязнения. Их действие проявляется при небольших концентрациях, составляющих порой сотые доли процента.

Умелое применение коллоидных ПАВ в промышленности позволяет интенсифицировать технологические процессы (интенсификация процессов мицеллярного катализа и эмульсионной полимеризации, повышение нефтеотдачи пластов, ингибирование коррозии), повышать качество выпускаемой продукции, экономить сырье

иэнергетические ресурсы.

Главной особенностью коллоидных ПАВ является способность образовывать термодинамически устойчивые (лиофильные) гетерогенные дисперсные системы (ассоциативные или мицеллярные коллоиды).

Основными свойствами таких ПАВ являются:

–высокая поверхностная активность;

–способность к самопроизвольному мицеллообразованию при концентрации ПАВ выше некоторого определенного значения, на-

зываемого критической концентрацией мицеллообразования;

–способность к солюбилизации – резкому увеличению растворимости веществ в растворах коллоидных ПАВ вследствие их «внедрения» внутрь мицеллы;

–высокая способность стабилизировать различные дисперсные системы.

Растворы коллоидных ПАВ являются классическим примером лиофильных гетерогенных систем – самопроизвольно образующихся равновесных систем с минимумом энергии Гиббса, несмотря на огромную межфазную поверхность.

63

11.2. Мицеллообразование в водных растворах поверхностно-активных веществ

Под мицеллой ПАВ понимают ассоциат дифильных молекул, лиофильные группы которых обращены к соответствующему растворителю, а лиофобные группы соединяются друг с другом, образуя ядро мицеллы. Число молекул, составляющих мицеллу, называют числом ассоциации, а общую сумму молекулярных масс в мицелле – мицеллярной массой. Число молекул ПАВ в мицеллах обычно составляет 50–100, а мицеллярная масса равна 103–105.

Возникновение в дисперсионной среде мицелл ПАВ в результате самопроизвольного диспергирования макрофазы или путем самопроизвольного объединения отдельных молекул при увеличении содержания ПАВ в растворе соответствует качественному изменению системы – ее переходу из макрогетерогенного или гомогенного состояния в микрогетерогенную коллоидную дисперсию. Это качественное изменение сопровождается резким экспериментально фиксируемым изменением физико-химических свойств системы, которое в большинстве случаев выражается в появлении характерных изломов на кривых зависимости физико-химических параметров от концентрации ПАВ.

С увеличением содержания ПАВ в растворе выше некоторой критической концентрации Cк наблюдается заметный рост светорассеяния, указывающий на возникновение новой коллоиднодисперсной фазы; изотермы поверхностного натяжения вместо обычного плавного хода обнаруживают излом при C = Cк, а при дальнейшем росте концентрации значения остаются практически неизменными. Аналогично при C = Cк излом появляется и на кривых концентрационной зависимости удельной и эквивалентной электрической проводимости растворов ионогенных ПАВ и т.д. Концентрация Ск, выше которой начинается мицеллообразование, называется критической концентрацией мицеллообразования (ККМ).

Многие ПАВ с большими углеводородными радикалами из-за плохой растворимости не образуют мицеллярных растворов. Однако

64

при изменении температуры растворимость ПАВ может увеличиться и обнаруживается мицеллообразование. Температуру, при которой резко увеличивается растворимость ПАВ вследствие образования мицелл, называют точкой Крафта. Точка Крафта ТК отвечает ККМ на фазовой диаграмме коллоидного ПАВ (рис. 17).

ТК – нижний температурный предел. Кривая а0 на фазовой диаграмме характеризует температурную зависимость истинной растворимости ПАВ, которая медленно растет до точки Крафта. Эта кривая отвечает равновесию между чистым ПАВ (или его гидратом) и истинным раствором ПАВ. Кривая 0b характеризует зависимость мицеллярной растворимости от температуры (равновесие между чистым ПАВ и его мицеллярным раствором). Кривая 0c показывает зависимость ККМ от температуры (равновесие между мицеллами и мономерами ПАВ). Таким образом, точка Крафта ТК является тройной точкой на фазовой диаграмме ПАВ–растворитель (вода). В этой точке существует равновесие между тремя фазами: чистое ПАВ – мицеллярный раствор ПАВ – истинный раствор ПАВ. Величина точки Крафта снижается с увеличением растворимости ПАВ.

Установлено, что мицеллообразованию предшествует ассоциация молекул ПАВ в димеры, тримеры и т.д. Однако для водных растворов ПАВ наличие резких изломов в области ККМ на кривых физико-химическое свойство – концентрация служит достаточным основанием учитывать только два состояния: мономерное и мицеллярное.

65

Процесс мицеллообразования для неионогенных и ионогенных ПАВ можно выразить следующим образом:

m(ПАВ) ↔ (ПАВ)m,

nK+ + mR– ↔ M(m–n)–,

где K+ – противоионы; n – количество K+ в мицелле; R– – поверхно- стно-активный анион; m – число R– в мицелле; М – мицелла.

Движущей силой мицеллообразования ПАВ являются гидрофобные взаимодействия: углеродная часть дифильной молекулы выталкивается из водной среды, чтобы избежать контакта цепи с водой. В результате образуются мицеллы, внутренняя часть которых состоит из плотно упакованных углеродных цепей, а внешняя часть, повернутая к воде, состоит из полярных групп.

11.3. Строение мицелл ПАВ

При концентрации ПАВ в водном растворе, несколько превышающей ККМ, согласно представлениям Г.С. Гартли, образуются сферические мицеллы (рис. 18, а).

Рис. 18. Мицеллы ПАВ: сферические (а), дискообразные (б) и цилиндрические (в)

66

Эти мицеллы обычно называют мицеллами Гартли. Внутренняя часть их состоит из переплетающихся углеводородных радикалов, полярные группы молекул ПАВ обращены в водную фазу. Диаметр таких мицелл равен удвоенной длине молекул ПАВ. Число молекул в мицелле быстро растет в пределах узкого интервала концентраций, а при дальнейшем увеличении концентрации практически не изменяется, далее увеличивается количество мицелл. Сферические мицеллы могут содержать от 20 до 100 молекул ПАВ.

При дальнейшем увеличении концентрации ПАВ мицеллярная система проходит ряд равновесных состояний, различающихся по числам ассоциации, размерам и формам мицелл. При достижении определенной концентрации сферические мицеллы начинают взаимодействовать между собой, что способствует их деформации. Это взаимодействие приводит к появлению более сложных цилиндрических, дискообразных, пластинчатых мицелл, называемых мицеллами Мак-Бена (рис. 18, б, в).

При концентрациях ПАВ примерно в 10–50 раз больше ККМ мицеллярная структура многих ПАВ резко изменяется. Мицеллы приобретают цепочечную ориентацию и вместе с молекулами растворителя способны образовывать жидкокристаллическую структуру. Последней стадией агрегации при дальнейшем удалении воды из системы является образование гелеобразной структуры и твердого кристаллического ПАВ.

11.4. Солюбилизация в растворах мицеллообразующих ПАВ

Солюбилизация – самопроизвольный переход в раствор нерастворимых или малорастворимых веществ под действием малых добавок к растворителю ПАВ. При этом образуются прозрачные, устойчивые, не расслаивающиеся со временем растворы. Вещество, солюбилизированное раствором ПАВ, называют солюбилизатом, а ПАВ – солюбилизатором.

67

Количественно солюбилизацию характеризуют значением мольной солюбилизации S – количеством молей солюбилизата, отнесенного к 1 моль мицеллярного ПАВ:

где Nсол – число молей солюбилизированного вещества; Nмиц – число молей ПАВ, находящегося в мицеллярном состоянии.

Если ПАВ находится в углеводородной среде, то коллоидное растворение воды в такой системе называют обратной солюбилизацией. Солюбилизация протекает самопроизвольно, сопровождается убылью свободной энергии системы. Согласно современной теории, солюбилизация масел заключается в растворении их во внутренней части (углеводородных ядрах) мицелл мыла. Устанавливается равновесное распределение солюбилизата между двумя жидкими фазами – дисперсионной средой и коллоидной фазой.

Способы включения молекул солюбилизата в мицеллу могут быть разными для веществ различной природы. Молекулы неполярных веществ, внедряясь в мицеллы, растворяются в их внутреннем углеводородном содержимом и располагаются хаотически между цепями молекул мыла (рис. 19, а).

Рис. 19. Схематическое изображение возможных способов включения солюбилизата в сферическую мицеллу

Если же солюбилизируются длинноцепочечные молекулы полярных органических веществ, то они располагаются между моле-

68

кулами мыла, ориентируясь параллельно им и обращаясь полярными группами в водную фазу (рис. 19, б).

Также возможен третий способ включения, известный для неионогенных ПАВ, содержащих оксиэтилированные группы. При солюбилизации фенола и его производных в растворах неионогенных ПАВ молекулы солюбилизата не проникают внутрь мицелл, а закрепляются на их поверхности, располагаясь внутри беспорядочно изогнутых оксиэтиленовых цепей (рис. 19, в).

Коллоидное растворение протекает довольно медленно. Для достижения равновесия требуется контакт масляной фазы с водным раствором ПАВ длительное время. Встряхивание и особенно повышение температуры ускоряет достижение равновесия.

Замедленная кинетика солюбилизации связана с необходимостью транспортировки молекул нерастворимого или малорастворимого в воде вещества из масляной фазы во внутреннюю часть мицелл.

Процесс можно разделить на три этапа:

1)растворение масла в воде;

2)диффузия молекул к поверхности мицелл;

3)проникновение молекул солюбилизата внутрь мицелл. Солюбилизирующая способность растворов ПАВ зависит от

структуры солюбилизатора и солюбилизата, от температуры и добавок различных веществ.

Солюбилизация начинается тогда, когда концентрация ПАВ достигает ККМ. При концентрации ПАВ выше ККМ число мицелл увеличивается и солюбилизация идет более интенсивно.

11.5. Методы определения ККМ

Величина ККМ – важнейшая физико-химическая характеристика ПАВ – зависит от многих факторов: молекулярной природы ПАВ и среды, рН, температуры, различных примесей и т.д.

Высокой поверхностной активности обычно соответствуют низкие значения ККМ, причем в гомологических рядах часто соблюдается соотношение, аналогичное правилу Дюкло–Траубе:

69

Теория процесса мицеллообразования далека от завершения и не позволяет предсказать значение ККМ по строению ПАВ; поэтому важны методы экспериментального определения ККМ, в основе которых лежит измерение многочисленных физико-химиче- ских параметров растворов ПАВ в этой точке.

Многие из этих методов основаны на том, что при увеличении концентрации раствора с переходом через ККМ все вводимое вещество уходит в мицеллы, а концентрация молекулярного раствора остается практически постоянной. Поэтому те свойства системы, которые определяются количеством неассоциированных молекул ПАВ, перестают зависеть от концентрации, или же эта зависимость становится более пологой. На соответствующих кривых состав – свойство это проявляется как выход кривой на плато или как резкое уменьшение наклона. К таким свойствам растворов ПАВ относятся: поверхностное натяжение, электропроводность, осмотическое давление, моющая способность и др.

Другие методы определения ККМ основываются на том, что эта точка разграничивает области устойчивого существования гомогенной и ультрамикрогетерогенной систем. При возрастании концентрации выше ККМ появляются свойства, присущие колло- идно-дисперсным системам: резко возрастают вязкость, светорассеяние, изменяется ход зависимости показателя преломления от концентрации и др.

Наконец, в ряде методов используются специфические особенности мицеллярных дисперсий, отличающие их от других лиофильных систем и связанные с дифильностью поверхностно-активных молекул. Благодаря наличию в них полярных и неполярных групп малая разность полярностей между наружной «оболочкой» мицеллы и средой, обусловливающая низкую межфазную энергию, сочетается с резким различием по полярности среды и ядра мицеллы. Это делает возможным включение в мицеллы третьего компонента, плохо растворимого в дисперсионной среде, но родственного веществу ядра (солюбилизация). Если растворы добавляемого третьего

70