Изучение физико-химических характеристик наноматериалов необходимы

2)оксихлорид цирокния ZrOCl 8H2O;

3)нитрат церия Ce(NO3)3 6H2O;

4)нитрат алюминия Al(NO3)3 9H2O;

5)этиловый спирт;

6)25%-ный водный раствор аммиака NH4OH.

Синтез порошков проводили методом обратного химического осаждения с применением золь-гель-технологии.

1. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ УЛЬТРАЗВУКОВОЙ ОБРАБОТКИ НА РАСПРЕДЕЛЕНИЕ

ПО РАЗМЕРАМ И СТЕПЕНЬ АГЛОМЕРАЦИИ СИНТЕЗИРОВАННЫХ НАНОПОРОШКОВ

1.1. Анализ размеров частиц порошка системы ZrO2-2Y2O3-4CeO2 методом лазерной дифракции до и после обработки в ультразвуковой ванне

Для выявления параметров, регулирующих токсичность наночастиц, проведены исследования размеров, распределения по размерам, степени агломерации и формы частиц порошков систем ZrO2-2Y2O3-

4CeO2 и ZrO2-Y2O3-CeO2-Al2O3.

Ультразвуковая обработка является широко используемым методом для диспергирования агломератов, так как это может образовать в жидкости каверны или микропустоты. При формировании и разрушении каверн образуется сила трения, которая воздействует на агломераты. Данная силы трения способна преодолеть силы Ван-дер- Ваальса, которые удерживают частицы вместе, и тем самым разрушить агломераты. Тем не менее приложенные силы недостаточно сильны, чтобы разрушить жесткие связи агрегатов. Эффективность диспергирования наночастиц регулируется преимущественно подводом удельной энергии, которая пропорциональна объему дисперсионной системы, мощности и времени. Ультразвуковая ванна и ультразвуковой зонд – это два наиболее распространенных метода ультразвуковой обработки. Ультразвуковая ванна создает область активных зон, где происходит кавитация, и каждая из них имеет низкую концентрацию каверн, в то время как ультразвуковой зонд создает одну активную зону с высокой концентрацией каверн.

11

Результаты измерения размера частиц методом лазерной дифракции пробы порошка системы ZrO2-2Y2O3-4CeO2, полученного золь-гель-методом, приведены на рис. 1, 2 и в табл. 1.

График распределения частиц порошка системы ZrO2-2Y2O3-4CeO2 безпредварительнойобработкиультразвуком, приведеннарис. 1.

Рис. 1. Распределение размеров частиц порошка ZrO2-2Y2O3-4CeO2 без предварительной обработки ультразвуком

Анализ кривых, полученных в ходе эксперимента, показывает, что распределение частиц имеет бимодальную форму. Для полноценного расчета размера частиц при бимодальном распределении полидисперсных порошков необходимо иметь данные не только по среднему значению размера частиц, но и по моде и медиане, так как не всегда эти величины являются одним значением. Среднее значение не дает полной информации о том, какое распределение частиц по размерам существует для измеряемого порошка, так как среднее значение – это средний размер частиц, результат усредненных данных. Медиана – это значение размера частиц, которое разделяет популяцию распределения точно на две равные части, т.е. это точка на кривой, слева и справа от которой находится по 50 % распределения. Модой называется такое значение размера частиц или класс распределения размеров, который в исследуемом распределении представлен в большем количестве, т.е. это наивысшая точка кривой распределения [58].

12

Таким образом, можно сделать заключение, что часть распределения в диапазоне от 0,50 до 12 мкм является нормальным с максимумом при 7,90 мкм (мода). Половина частиц образца (50 %) имеют размер менее 3,20 мкм (медиана), а 15,1 % частиц образца имеют размер менее 500 нм.

График, полученный для образца ZrO2-2Y2O3-4CeO2 после предварительной обработки в ультразвуковой ванне BRANSON 1510 в течение 5 мин, показывает, что распределение также имеет бимодальную форму (см. рис. 2)

Рис. 2. Распределение размеров частиц порошка ZrO2-2Y2O3-4CeO2 после 5-минутной предварительной обработки ультразвуком

Это видно, потому что часть распределения в диапазоне от 0,5 до 12 мкм является нормальной, с максимумом в значении 5,34 мкм (мода). Половина частиц образца (50 %) имеют размер менее 2,3 мкм (медиана), а 17 % частиц образца имеют размер менее

500 нм.

Расчет среднего размера частиц показал, что при ультразвуковой обработке пробы порошка ZrO2-2Y2O3-4CeO2 верхняя граница уменьшилась с 11,86 до 8,68 мкм; средний размер частиц – с 4,21 до 3,05 мкм; мода – с 7,9 до 5,34 мкм; медиана – с 3,19 до 2,34 мкм. Содержание фракции менее 500 нм увеличилось с 15 до 17 % после предварительной обработки ультразвуком (см. табл. 1).

13

Примечание: № 1, 2 – результаты измерения проб без предварительного диспергирования в течение 5 мин и с ним соответственно.

Можно утверждать, что порошок системы ZrO2-2Y2O3-4CeO2 состоит из агломератов частиц, где 4,21 и 3,05 мкм – это средний размер агломерата, а не частицы по отдельности. При предварительной ультразвуковой обработке происходит частичное разрушение микронных агломератов и постепенное уменьшение среднего размера частиц. Согласно полученным результатам порошок относится к классу тонкодисперсных, так как размер частиц попадает в диапазон размеров от 500 нм до 10 мкм.

1.2. Анализ размеров частиц порошка системы

ZrO2-2Y2O3-4CeO2-3Al2O3 до и после обработки

в ультразвуковой ванне методом лазерной дифракции

Анализ размеров частиц методом лазерной дифракции порошка системы ZrO2-2Y2O3-4CeO2-3Al2O3, полученного золь-гель-методом с добавлением 3% Al2O3, без предварительной обработки ультразвуком (рис. 3), показывает, что распределение имеет также бимодальную форму

Часть распределения в диапазоне от 0,5 до 12 мкм является нормальным, с максимумом в значении 6,8 мкм. Половина частиц образца (50 %) имеют размер менее 3 мкм, а размер 16 % частиц образца – менее 500 нм.

Анализ размеров частиц порошка системы ZrO2-2Y2O3-4CeO2- 3Al2O3, полученного золь-гель-методом с добавлением 3% Al2O3 после 5-минутной обработки ультразвуком, представлен на рис. 4.

14

После сравнения полученных результатов проб порошка систе-

мы ZrO2-2Y2O3-4CeO2-3Al2O3 (см. рис. 3, 4 и табл. 2) можно сказать,

что при 5-минутной ультразвуковой обработке средний размер частиц (агломератов частиц) уменьшается с 3,82 до 2,91 мкм; мода – с 6,78 до 5,34 мкм; медиана – с 2,98 до 2,15 мкм.

Таблица 2

Влияние дополнительной ультразвуковой обработки на размеры частиц порошка ZrO2-2Y2O3-4CeO2-3Al2O3

Примечание: № 1, 2 – результаты измерения проб без предварительного диспергирования в течение 5 мин и с ним соответственно.

При этом частицы (агломераты частиц) с размером менее 500 нм составляют порядка 18 % после предварительной обработки ультразвуком (см. табл. 2). Мы предполагаем, что при данной методике были определены не сами частицы, а их агломераты, которые постепенно разрушаются под воздействием ультразвуковой обработки. Таким образом, приведённые данные показывают, что порошок относится к классу тонкодисперсных порошков, так как размеры частиц попадают в область значений от 500 нм до 10 мкм.

В итоге можно утверждать, что частицы порошка обеих систем находятся в агломерированном состоянии. Анализируя результаты, полученные при использовании метода лазерной дифракции, отметим, что анализатор определяет не размер самой частицы, а лишь размер агломератов частиц (их средний размер составляет порядка

3,5 мкм).

16

1.3.Исследование влияния выдержки

всреде этилового спирта и ультразвуковой обработки на распределение по размерам

истепень агломерации нанопорошков методом дифференциальной высокоскоростной седиментации

Вкачестве жидкости для диспергирования порошков был выбран этиловый спирт, поскольку жидкость, применяемая для диспергирования, должна отвечать ряду требований: обладать высокими кавитационными свойствами для обеспечения максимальной производительности диспергирования, легко отделяться от твердого остатка по окончании обработки и сохранять чистоту обрабатываемого материала [57].

При измерении гранулометрического состава порошков ZrO2- 2Y2O3-4CeO2 и ZrO2-2Y2O3-4CeO2-3Al2O3 методом дифференциаль-

ной высокоскоростной седиментации исследуемые порошки были предварительно обработаны ультразвуком. Согласно исследованиям, приведенным в работах [59–60], ультразвуковой зонд наиболее эффективно разбивает агломераты частиц. Поэтому ультразвуковая обработка проводилась сначала в течение 15 мин в ультразвуковой ванне BRANSON 1510 и затем 15 мин при помощи УЗ-зонда УЗДН-2Т.

Данные о распределении по размерам без выдержки и после выдержки в среде этилового спирта в течение 4 и 26 часов и после ультразвуковой обработки приведены на рис. 5, 6 и в табл. 3.

Исходя из полученных данных (см. рис. 5 и табл. 3) видно, что

до предварительной выдержки порошка ZrO2-2Y2O3-4CeO2 в среде этилового спирта медиана составляет 543 нм, а при измерении после 4-часовой выдержки порошка в среде этилового спирта она уменьшается в 5 раз и составляет 103 нм, при выдержке 26 часов в среде этилового спирта медиана становится равной 95 нм. Изменение размера частиц, исследованного при помощи метода дифференциальной высокоскоростной седиментации, было произведено по медиане. Это такое значение, которое делит выборку данных по размеру пополам – данные из одной половины имеют значение не меньше медианы, а из второй – не больше. Ценность медианы заключается в том, что её значение не зависит от величины случайных всплесков, которые могут очень сильно повлиять на среднее значение.

17

1200 - 850 нм 850 - 420 нм 420 - 100 нм 100 - 50 нм

В ходе измерения было установлено, что после 4-часовой выдержки в среде этилового спирта фракция частиц в нанометровом диапазоне возросла с 2,45 до 26,01 %, а при 26-часовой выдержке – до 36,62 %. Заметно изменилась доля фракции частиц с размером 850–420 нм с 58,63 % при 4-часовой выдержке до 4,72 % при 26-часовой. Доля частиц с размером 420–100 нм возросла с 10,55 % при 4-часовой выдержке до 58,66 % при 26-часовой.

18

Таблица 3 Гранулометрические составы порошков ZrO2-2Y2O3-4CeO2

иZrO2-2Y2O3-4CeO2-3Al2O3 (%) в зависимости от выдержки

всреде этилового спирта, определенные методом высокоскоростной седиментации

Анализируя данные (см. рис. 6 и табл. 3), отметим, что добавка 3 % оксида алюминия существенно влияет на основной размер частиц порошка. Например, медиана для порошка ZrO2-2Y2O3-4CeO2- 3Al2O3 меняется с 132 нм без выдержки в среде этилового спирта до 58 нм при 4-часовой выдержке, а при 26-часовой выдержке медиана достигает 34 нм. Данный факт свидетельствует о высокой степени агломерации порошка.

Распределение по размерам было следующее: после 4-часовой выдержки в среде этилового спирта значительно возросла фракция частиц в нанометровом диапазоне с 16,76 до 77,54 %, но при 26-часовой выдержке остается на прежнем уровне (77,02 %). Заметно изменилась доля фракции частиц с размером 420–100 нм с 83,24 % (без выдержки) до 9,26 % (при 4-часовой выдержке).

Экспериментальные данные, полученные методом дифференциальной высокоскоростной седиментации, показали, что введение оксида алюминия приводит к уменьшению среднего размера частиц с 95 до 34 нм (после предварительной выдержки в этаноле и последующей УЗ-обработки). Фракция частиц в нанометровом диапазоне увеличивается с 36 до 77% для порошка с добавкой 3% оксида алюминия. Исходя из данных, представленных на рис. 5, 6 и в табл. 3, можно утверждать, что выдержка порошка в среде этилового спирта приводит к ослаблению связей между частицами.

19

Как говорилось ранее, этанол обладает высокими кавитационными свойствами для обеспечения максимальной производительности диспергирования. Именно поэтому агломераты легче разбиваются при ультразвуковой обработке.

2. СТАБИЛИЗАЦИЯ ДИСПЕРСИЙ НАНОПОРОШКОВ СИСТЕМ ZrO2-2Y2O3-4CeO2 и ZrO2-2Y2O3-4CeO2-Al2O3

Понимание поведения наночастиц – их стабильности и агломерации – в различных растворах может серьезно помочь в токсикологических исследованиях. Даже если размер наночастиц в дисперсиях оказывается больше исходного, важно понять, находятся эти частицы в агломерированном (со слабыми связями между исходными частицами) или агрегированном (сильные связи между исходными частицами) состоянии, поскольку их соответствующее биологическое влияние и деятельность будут различны. Важнейшее свойство всех дисперсных систем заключается в том, что они обладают избыточной поверхностной энергией. Поэтому в дисперсных системах протекают различные самопроизвольные процессы, которые в соответствии с законами термодинамики направлены так, чтобы приблизить систему к равновесному состоянию. Неравновесность вызывает эволюцию дисперсных систем, которая выражается в протекании самопроизвольных процессов, вызванных разными причинами и характеризующихся различными скоростями.

Под устойчивостью дисперсных систем понимают постоянство во времени их свойств: дисперсности, распределения частиц дисперсной фазы по размеру и в объеме дисперсионной среды, а также характера взаимодействия между частицами.

Седиментационная устойчивость – это устойчивость системы против снижения потенциальной энергии частиц дисперсной фазы при их оседании под действием силы тяжести. Агрегативная устойчивость – это способность системы противостоять процессам, ведущим к уменьшению поверхностной энергии на границе раздела частиц дисперсной фазы с дисперсионной средой.̆Система теряет агрегативную устойчивость в результате объединения частиц. С точки зрения агрегативной устойчивости различают термодинамически устойчивые или лиофильные коллоидные системы, которые образуют-

20