Разработка полимерного связующего на основе олигоэфируретана
..pdfМинистерство образования и науки Российской Федерации
Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Пермский государственный технический университет»
Кафедра «Технология полимерных материалов, порохов»
РАЗРАБОТКА ПОЛИМЕРНОГО СВЯЗУЮЩЕГО НА ОСНОВЕ ОЛИГОЭФИРУРЕТАНА
Методические рекомендации
Издательство Пермского государственного технического университета
2010
Составители: С.А. Котельников, А.С. Ермилов
УДК 678:54.057:544.4 Р17
Рецензенты:
д-р техн. наук, проф. В.М. Зиновьев (ФГУП «НИИ ПМ»);
канд. техн. наук, доц. Д.Д. Талин (Пермский государственный технический университет)
Разработка полимерного связующего на основе олигоР17 эфируретана: метод. рекомендации / сост. С.А. Котельников, А.С. Ермилов. – Пермь: Изд-во Перм. гос. техн. ун-та, 2010. –
47 с.
Представлены методические рекомендации по выполнению индивидуальной научно-исследовательской работы студентов, написанию научной статьи. Приведен пример научной статьи для одного из рецензируемых журналов.
Предназначены для студентов очного и очно-заочного (вечернего) отделений подготовки дипломированного специалиста по специальности 270402.65 – «Химическая технология полимерных композиций, порохов и твердых ракетных топлив». Работа выполнена в рамках приоритетного направления развития Национального исследовательского университета – «Наноиндустрия».
© ГОУ ВПО Пермский государственный
технический университет, 2010
2
ОГЛАВЛЕНИЕ |
|
Введение.............................................................................................. |
4 |
1. Индивидуальная научно-исследовательская работа |
|
«Разработка полимерного связующего на основе |
|
олигоэфируретана» ............................................................................. |
5 |
1.1. Описание научно-технической проблемы............................. |
5 |
1.2. Анализ состояния и пути решения научно-технической |
|
проблемы......................................................................................... |
7 |
1.3. Задание на выполнение исследований................................... |
11 |
1.3.1. Методика синтеза непредельного олигоэфируретана |
|
и кинетические исследования синтеза...................................... |
12 |
1.3.2. Реологические исследования........................................... |
14 |
1.3.3. Исследования кинетики отверждения............................ |
15 |
1.3.4. Определение зависимости температуры стеклования |
|
от содержания пластификатора................................................. |
15 |
1.3.5. Определение деформационно-прочностных |
|
характеристик............................................................................. |
16 |
1.4. Перечень ожидаемых научных и прикладных |
|
результатов...................................................................................... |
16 |
1.5. Рекомендуемая литература..................................................... |
17 |
1.6. Требования к оформлению и способам представления |
|
результатов...................................................................................... |
18 |
1.7. Сроки выполнения................................................................... |
18 |
2. Общие сведения о написании научной статьи ............................. |
19 |
2.1. Как выглядит готовая статья................................................... |
19 |
2.2. С чего начать написание статьи............................................. |
20 |
2.2.1. Подготовка рисунков. Графики....................................... |
21 |
2.2.2. Подготовка таблиц........................................................... |
26 |
2.2.3. Математические формулы............................................... |
27 |
2.3. План статьи .............................................................................. |
28 |
Заключение.......................................................................................... |
32 |
Список использованной литературы................................................. |
33 |
Приложение......................................................................................... |
35 |
|
3 |
ВВЕДЕНИЕ
Научно-исследовательская работа в семестре является неотъемлемой частью учебного плана подготовки специалистов по специальности 270402.65 – «Химическая технология полимерных композиций, порохов и твердых ракетных топлив».
Целью научно-исследовательской работы студентов является углубление знаний в области создания полимерных композиционных материалов, освоение методик выполнения работ по синтезу материалов, методик кинетических, физико-химических, физикомеханических исследований, получение навыков решения практических задач.
Основные задачи, решаемые студентами при выполнении индивидуальной научно-исследовательской работы, заключаются в обосновании выбора актуальной темы НИР в области создания полимерных композиций различного назначения, определении путей решения соответствующей проблемы, проведении теоретических и/или экспериментальных исследований и формулировании практических рекомендаций.
Результаты проведенного исследования должны стать доступными для научных и производственных работников. Поэтому одной из задач НИР является оформление результатов исследования в форме статьи, направляемой для опубликования в одно из реферируемых научных изданий.
Формами индивидуальной научно-исследовательской работы студентов могут быть теоретические и/или прикладные исследования. Их результатом может быть разработка физико-химических основ создания полимерного композиционного материала, создание новых технологий, совершенствование существующих технологических процессов производства, проектирование оборудования.
Тема индивидуальной научно-исследовательской работы студентов может иметь междисциплинарный характер.
В данном методическом издании даются рекомендации по выполнению исследований в области создания перспективных поли-
4
мерных связующих для энергетических конденсированных систем (ЭКС). Теоретические основы синтеза и исследования свойств получаемых полимерных связующих рассматриваются в дисциплинах «Физическая химия», «Органическая химия», «Аналитическая химия», «Экспериментальные методы химической кинетики», «Физика и химия полимеров», «Теоретические основы процессов получения и переработки полимерных материалов», «Олигомерные связующие двойного назначения», «Химия и технология полимерных материалов и изделий», включенных в учебный план программы подготовки специалистов по специальности 270402.65 – «Химическая технология полимерных композиций, порохов и твердых ракетных топлив». Исследования по синтезу и изучению свойств полимерных материалов предусмотрены в рамках дисциплины «Научные исследования и учебно-исследовательская работа студентов».
1. ИНДИВИДУАЛЬНАЯ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКАЯ РАБОТА «РАЗРАБОТКА ПОЛИМЕРНОГО СВЯЗУЮЩЕГО НА ОСНОВЕ ОЛИГОЭФИРУРЕТАНА»
1.1. Описание научно-технической проблемы
Благодаря широкому комплексу полезных свойств широкое применение находят полиуретановые олигомеры. Они часто используются в клеевых композициях, в производстве конструкционных материалов и т.д. Интерес к полиуретановым олигомерам проявляется и с точки зрения изготовления на их основе энергетических конденсированных систем.
Применяемые в настоящее время полимерные связующие далеко не в полной мере удовлетворяют требованиям, предъявляемым к данного рода системам. В частности, по проведению отверждения при сравнительно низких температурах, по низкой вязкости композиции, совместимости с энергетически активными пластификаторами (для увеличения энергетических характеристик) в широком тем-
5
пературном диапазоне. Поэтому в настоящее время особое внимание уделяется созданию композиций низкотемпературного отверждения, совместимых с высокоэнергетическими активными пластификаторами, имеющими широкий диапазон температурного применения. Олигоэфируретаны дают возможность регулирования физико-механических характеристик их вулканизатов, олигоэфируретаны на основе полиэфиров являются веществами, совместимыми с активными пластификаторами и имеют относительно низкую вязкость. Кроме того, возможна их химическая модификация, что позволит использовать новый класс отвердителей для проведения процесса при пониженных температурах.
Наряду с этим в литературе приводится относительно мало сведений о реакциях 1,3-диполярного циклоприсоединения для соединений на основе полиэфиров. Выполнение данной индивидуальной НИРС позволит расширить представление о кинетике и механизмах протекания реакций 1,3-диполярного циклоприсоединения: установит влияние природы концевых двойных связей олигомера, природы исходного полиэфира, молекулярной массы, эффектов ассоциации и сольватации на кинетические и термодинамические параметры процессов отверждения. В результате проведения данной работы будут созданы физико-химические модели синтеза и отверждения новых олигомерных связующих, химически стабильных в процессе хранения, термодинамически совместимых с энергетически обогащенными пластификаторами, способных отверждаться при относительно низких температурах, что позволит использовать их не только как связующее ЭКС, но и в клеевых композициях. Исследование характеристик новых олигомерных связующих позволит создать математические модели зависимости свойств от природы и количества компонентов в составе композиции.
6
1.2. Анализ состояния и пути решения научно-технической проблемы
Создание «активного» связующего в настоящее время осуществляется двумя способами [2]:
1.Синтез полимеров с активными энергетическими фрагментами.
В качестве таких связующих применялись следующие полиэфиры:
– политриэтиленгликольдинитропимелат (НПЭ-3);
– политриэтиленгликольтринитротриазагептандиол (НАП);
– полиглицидилнитрат (ПГН).
Достоинствами ЭКС на «активном» связующем являются повышенная плотность; невысокая вязкость полиэфиров; более высокий единичный импульс; изменение содержания связующего на ±2 % практически не влияет на величину единичного импульса, что позволяет регулировать технологические и физико-механические свойства полимерной композиции по сравнению с составами на «неактивном» связующем.
Использование полимеров с активными группами (нитро-, нитратными, нитраминными, азидными и т.д.) ограничивается их высокими температурами стеклования, делающими композицию непригодной к эксплуатации в области температур ниже 0 °С, недостаточной термической и гидролитической стабильностью, чувствительностью к механическим воздействиям.
2.Введение высокоэнергетических пластификаторов с активными группами в неактивный полимер.
В настоящее время в качестве активных пластификаторов используются:
– динитродиазопентан (ДНП);
– смесь динитродиазопентана, динитродиазогексана и динитродиазогептана (ТС – тройная смесь);
– бис(фтординитроэтил)формаль (ФК);
7
а также следующие нитроэфиры:
–тринитрат глицерина (ТНГ);
–1,2,4 – бутантриолтринитрат (1,2,4-БТТН);
–диэтиленгликольдинитрат (ДЭГДН);
–триэтиленгликольдинитрат (ТЭГДН)
–смеси нитроэфиров.
Основной проблемой при создании «активного» связующего является совместимость нитроэфиров с полимерами.
Исходя из требований к полимерным связующим энергетических конденсированных систем, число полимеров, которые могут быть использованы в «активном» связующем, весьма ограничено. Например, полибутадиены, бутилкаучук, полидиенуретановый каучук ПДИ-3А, изопрендивинильные каучуки типа СКИД не могут быть использованы в связи с термодинамической несовместимостью с такими энергетически насыщенными пластификаторами, как нитроэфиры. Выходом является использование таких полярных олигомеров и полимеров, как полиэфиры типа П-6, П-6БА, П-9, П-9А (в том числе химически модифицированных), бутадиен-нит- рильные каучуки типа СКН-26, СКН-40 [3].
В то же время использование полиэфиров ограничивается тем, что практически единственными отверждающими агентами для них являются диизоцианаты (толуилендиизоцианат (ТДИ), гексаметилендиизоцианат (ГМДИ), а также их смеси). К недостаткам изоцианатных систем отверждения относится тот факт, что изоцианаты весьма реакционноспособные соединения и легко реагируют даже
снебольшими количествами воды [4]. Трудность контроля за остаточной влагой в ЭКС приводит к тому, что получается изделие
сбольшим разбросом по физико-механическим и баллистическим свойствам. Бутадиен-нитрильные каучуки имеют высокие температуры стеклования. Однако для полиэфиров возможна модификация, например введение в состав макромолекулярной цепи концевых двойных связей, и, таким образом, применение соответствующих отверждающих агентов [5, 6]. Одним из таких полимеров является полиэфируретановый каучук СКУ-90 [7]. В качестве отвердителя
8
каучука СКУ-90 используется новый класс соединений – диоксиды динитрилов (N – окиси, динитрилоксиды), позволяющие отверждать полимерную композицию на основе СКУ-90 и нитроэфиров при 40–50 °С в течение 3–5 суток.
В то же время он имеет существенный недостаток – довольно высокая молекулярная масса и, как следствие, высокая вязкость даже при повышенных температурах. Для облегчения процесса смешения композиции на основе СКУ-90, его предварительно растворяют в ацетоне в соотношении 50:50 мас. %. После приготовления смеси каучука с нитроэфиром ацетон необходимо отогнать, что ухудшает механические свойства топлива и значительно увеличивает продолжительность технологического процесса и его стоимость.
При разработке новых полимерных материалов особое внимание уделяется тому, какой отверждающий (вулканизирующий) агент будет использован для перевода связующего в трехмерносшитую форму.
Разработка полимерных материалов с наполнителями, имеющими пониженную термическую стабильность, потребовала поиска вулканизующих агентов (ВА), способных вулканизовать каучуки при температурах не выше 40 °С [5]. Опыт работ в этом направлении показывает, что создать один универсальный низкотемпературный ВА для всех типов каучуков невозможно. Это связано с различиями в молекулярном строении каучуков, многообразием условий их переработки и дальнейшей эксплуатацией готовых изделий.
Правильный выбор вулканизующего агента должен обеспечить оптимальное время вулканизации, достаточный уровень физикомеханических характеристик и их сохраняемость в процессе эксплуатации. Выбор низкотемпературного ВА базируется на ряде принципов:
1. Функциональные группы ВА должны обладать высокой реакционной способностью по отношению к функциональным группам каучука.
9
2.Процесс вулканизации не должен быть длительным и в то же время иметь индукционный период, достаточный для обеспечения жизнеспособности полимерной композиции при заданной температуре.
3.Необходимо, чтобы ВА был термически стабильным и химически совместимым с компонентами полимерной композиции.
4.ВА не должен вступать в побочные реакции с компонентами композиции, которые привели бы к ингибированию процесса вулканизации.
5. Желательным свойством ВА является его растворимость в каучуках и пластификаторах.
Перечисленные принципы предполагают, что для выбора ВА необходимы предварительный анализ структуры каучука и ВА, изучение кинетики и механизма их взаимодействия, механизма побочных реакций.
В настоящее время наиболее перспективными ВА для олигомерных каучуков, содержащих двойные связи, являются хиноловые эфиры (например, ЭХ-1, ЭХ-2, ЭХ-11), нитроны, динитрилоксиды. Использование нитрилоксидных ВА является перспективным в случае небольшого содержания (1–3 мас. %) двойных связей в каучуке, что связано с высокой реакционной способности нитрилоксидных групп. Благодаря высокой реакционной способности становится возможным проведение реакции отверждения при сравнительно низких температурах (20–40 °С) и за сравнительно короткое время.
Поэтому актуальной является разработка полимерных связующих с низкой молекулярной массой (олигомеров), имеющих стабильные функциональные группы (двойные связи), совместимых с энергонасыщенными пластификаторами и отверждаемых перспективными отвердителями – динитрилоксидами. В то же время данные олигомерные композиции могут использоваться в гражданской продукции [8–11].
Исходя из вышеперечисленного, тема настоящей индивидуальной научно-исследовательской работы студентов – «Разработка полимерного связующего на основе олигоэфируретана».
10