Разработка полимерного связующего на основе олигоэфируретана
..pdf
Таблица 1
Вязкость растворов олигоэфируретана П-9Д в бинарном полярном пластификаторе при различных соотношениях.
П-9Д: пластификатор, |
Т, К |
1/Т,1/К |
η, мПа·с |
ln η |
|
мас. % |
|||||
|
|
|
|
||
|
303 |
0,00338 |
160,20 |
5,076 |
|
30:70 |
313 |
0,0032 |
112,73 |
4,725 |
|
|
323 |
0,0031 |
72,24 |
4,28 |
|
|
303 |
0,0033 |
359,56 |
5,884 |
|
40:60 |
313 |
0,0032 |
233,92 |
5,455 |
|
|
323 |
0,0031 |
147,08 |
4,991 |
|
|
303 |
0,0033 |
871,3 |
6,769 |
|
50:50 |
313 |
0,0032 |
485,89 |
6,186 |
|
|
323 |
0,0031 |
285,14 |
5,653 |
|
|
303 |
0,0033 |
2435,5 |
7,797 |
|
60:40 |
313 |
0,0032 |
1197,5 |
7,088 |
|
|
323 |
0,0031 |
663,81 |
6,498 |
На рис. 4 приведена зависимость логарифма вязкости раствора олигоэфируретана П-9Д (3,6 % дв.св.) в бинарном полярном пластификаторе от массовой доли пластификатора.
Рис. 4. Зависимость логарифма вязкости раствора олигоэфируретана П-9Д от массовой доли пластификатора
41
В общем случае зависимость логарифма вязкости растворов олигоэфируретана П-9Д в исследованном диапазоне концентраций удовлетворительно описывается уравнением:
ln (ηр/ηк) = Аw2 + Bw, |
(7) |
где ηр – вязкость раствора олигоэфируретана П-9Д в нитроэфирном пластификаторе; ηк – вязкость олигоэфируретана П-9Д; w – массовая доля пластификатора; А, В – коэффициенты.
Для растворов олигоэфируретана П-9Д (3,6 мас. % двойных связей) в нитроэфирном пластификаторе при 30 ºС: А = 0,0005,
В = –0,151; 40 ºС: А = 0,0004, В = –0,1253; при 50 ºС: А = 0,0003, В = –0,1098.
Понятие об энергии активации течения имеет фундаментальное значение для активационной теории течения жидкостей. Большой интерес представляет экспериментальное определение и связь между энергией активации и строением полимера.
Температурная зависимость вязкости относится к начальной (наибольшей) вязкости, т.е. существование режимов неньютоновского течения никак не учитывается. Эффективная вязкость является функцией не только температуры, но также напряжения и скорости сдвига. Зависимость вязкости от температуры можно рассматривать, принимая условие: напряжение и скорости сдвига постоянны.
Изменение вязкости в зависимости от температуры довольно
хорошо описывается уравнением Френкеля–Эйринга: |
|
η = ВеЕ/RT, |
(8) |
где η – вязкость; В – константа; Е – энергия активации вязкого течения; Т – абсолютная температура; R – универсальная газовая постоянная.
Уравнение (8) можно переписать в следующем виде:
ln η = ln A + E/RT, |
(9) |
Из уравнения (9) легко выразить Е – энергию активации вязкого течения.
42
Для определения энергии активации вязкого течения построим графики зависимости логарифма вязкости от обратной температуры
(рис. 5).
Графики зависимости логарифма вязкости от обратной температуры представляют собой прямые линии, энергия активации вязкого течения Е определяется по тангенсу угла наклона этих прямых.
Рис. 5. Зависимость логарифма вязкости раствора олигоэфируретана П-9Д в бинарном полярном пластификаторе при различных соотношениях от обратной температуры: 1 – 30:70 мас. %; 2 – 40:60 мас. %; 3 – 50:50 мас. %;
4 – 60:40 мас. %
В табл. 2 приведена энергия активации вязкого течения для раствора олигоэфируретана П-9Д в бинарном полярном пластификаторе в различных соотношениях.
Таблица 2
Энергия активации вязкого течения растворов олигоэфируретана П-9Д в зависимости от содержания пластификатора
|
Состав, мас. % |
Е, кДж/моль |
|
П-9Д |
|
пластификатор |
|
|
|
||
60 |
|
40 |
54,61 |
50 |
|
50 |
47,42 |
40 |
|
60 |
42,73 |
30 |
|
70 |
38,60 |
43
Как видно из табл. 2, для растворов олигоэфируретана П-9Д (3,6 % дв. св.) с уменьшением концентрации олигоэфируретана энергия активации вязкого течения уменьшается, т.к. смеси становятся менее вязкими из-за большего содержания пластификатора.
В табл. 3 представлены кинетические параметры взаимодействия П-9Д с динитрилоксидом в пластификаторе.
Таблица 3
Кинетические параметры взаимодействия П-9Д
с2,6-динитрилоксидом 1,3,5-триэтилбензола
вбинарном пластификаторе
№ |
t, °C |
T, K |
К, л/(моль · с) |
ln К |
1 |
40 |
313 |
2,16·10–4 |
–8,44 |
2 |
50 |
323 |
3,84·10–4 |
–7,87 |
3 |
60 |
333 |
5,7·10–4 |
–7,45 |
На основе полученных данных построен график зависимости ln К = f(1/T) (рис. 6), используемый для определения энергии активации отверждения как тангенс угла наклона прямой, умноженный на универсальную газовую постоянную.
Рис. 6. Зависимость логарифма константы скорости от обратной температуры при отверждении каучука П-9Д
44
Получили значение Е = 47,89 кДж/моль.
Стандартные энтальпию и энтропию активации вычисляем по формулам:
∆Ho# = E – RT, |
(10) |
где ∆Hо# − энтальпия активации, E – энергия активации, R – универсальная газовая постоянная, Т – стандартная температура, Т = 298 К.
Тогда ∆Ho# = 45,62 кДж/моль.
∆So# = R(lnA – ln (kT/ ħ) – n), |
(11) |
где ∆Sо# − энтропия активации, R – универсальная газовая постоянная, А – предэкспоненциальный множитель в уравнении Аррениуса, k – постоянная Больцмана, ħ – постоянная Планка; Т – стандартная температура; n – молекулярность реакции, n = 3.
Получили ∆So# = –105,22 Дж/(моль·К).
Выводы
1.Обнаружено, что вязкость смесей олигоэфируретана с пластификатором слабо зависит от скорости сдвига в исследованном диапазоне скоростей. Это дало возможность предположить, что данные смеси являются структурно-вязкими. Предложено уравнение зависимости вязкости от состава смеси. Определены температурные зависимости вязкости для различных соотношений олигоэфируретан:пластификатор и вычислены энергии активации вязкого течения.
2.Методом ИК–спектроскопии установлено, что реакция отверждения непредельного олигоэфируретана П–9Д 2,6-динитри- локсид-1,3,5-триэтилбензолом описывается уравнением второго порядка, определены кинетические и термодинамические параметры отверждения.
45
Список литературы
1.Бестужева В.В., Налимова Н.К., Целинский И.В. Полиуретановые связующие для конденсированных энергоемких систем //
Журнал прикладной химии. – 2001. – Т. 74, вып. 9. – С. 1505–1507.
2.Особенности отверждения динитрилоксидами клеевых адгезивов на основе полиэфируретана СКУ-90 / Ю.Р. Эбич [и др.] //
Укр. хим. журн. – 2002. – Т. 68, № 10.
3.Исследование термодинамической совместимости нитроглицерина с полиэфируретаном / Ю.М. Лотменцев [и др.] // Вооружение. Политика. Конверсия. – 2002. – № 5. – С. 79–80.
4.Котельников С.А., Сухинин В.С., Ермилов А.С.. Исследование кинетики синтеза и отверждения непредельного олигоэфируретана // Журнал прикладной химии. – 2002. – Т. 75, вып. 3. –
С. 488–490.
5.Леонов Е.И., Баранец Ю.Н., Михеева А.С. Вулканизующие агенты низкотемпературной вулканизации непредельных каучуков
иих активность // Вооружение. Политика. Конверсия. – 2002. –
№ 5. – С. 58–60.
6.Антипова В.Ф., Петров Г.Н., Салинс К.Ю. Применение нитрилоксидов в качестве отвердителей каучуков общего назначения / под ред. Б.П. Жукова // Пороха и твердые специальные топлива в народном хозяйстве. – М.: ЦНИИНТКПК, 1990. – 52 с.
7.Тагер А.А. Физикохимия полимеров. – М.: Химия, 1978. –
544 с.
46
Учебное издание
РАЗРАБОТКА ПОЛИМЕРНОГО СВЯЗУЮЩЕГО НА ОСНОВЕ ОЛИГОЭФИРУРЕТАНА
Методические рекомендации
Составители:
КОТЕЛЬНИКОВ Сергей Александрович, ЕРМИЛОВ Александр Сергеевич
Корректор Е.И. Хазанжи
Подписано в печать 13.10.10. Формат 60×90/16. Усл. печ. л. 3,0. Тираж 100 экз. Заказ № 210/2010.
Издательство Пермского государственного технического университета.
Адрес: 614990, г. Пермь, Комсомольский пр., 29, к. 113.
Тел. (342) 219-80-33.
47