Разработка полимерного связующего на основе олигоэфируретана
..pdfкраткое описание. Если же автор внес что-то новое, то дается подробное описание процедуры. При написании статьи необходимо указывать используемые методы измерений и приборы (например:
кинетические исследования проводили методом ИК-спектроскопии на ИК-спектрометре Nicolet 380).
Экспериментальная часть или результаты исследований.
Представление результатов исследований является одним из важнейших элементов работы над статьей. Обычно результаты представляются в наглядной форме: в виде графиков, таблиц, диаграмм, формул. При этом часто необходимо использование значительного математического аппарата. Если автору приходится прибегать при обработке экспериментальных данных к расчетам, советуем давать формулы, по которым они проводились. Например: Стандартную энтропию активации вычисляем по формуле:
∆So# = R(lnA – ln (kT/ ħ) – n),
где ∆So# − энтропия активации, R – универсальная газовая постоянная, А – предэкспоненциальный множитель в уравнении Аррениуса, k – постоянная Больцмана, ħ – постоянная Планка; Т – стандартная температура; n – молекулярность реакции, n = 3.
В то же время нужно помнить о том, что перегружать статью громоздкими математическими формулами тоже не следует, т.к. в этом случае может теряться физическая сущность исследований.
Обсуждение результатов. В этом разделе нужно раскрыть объяснение полученных автором данных, связать и сравнить полученные результаты не только между собой, но и с аналогичными исследованиями. Непосредственная задача обсуждения – обосновать общее заключение.
Выводы. В этом разделе приводятся краткие тезисы, подводящие итог работы. Раздел выводы не содержит ни рисунков, ни подписей – только до предела сжатый текст.
Литература. Здесь приводится список использованной в статье (как и в любой научной работе) литературы. Важно правильно оформить ссылку на источник в списке литературы. Разные изда-
31
тельства предъявляют разные требования к его оформлению. Единственный практичный способ правильно составить список литературы – это посмотреть, как составляются списки в одном из номеров журнала, в который направляется статья.
Окончательное оформление статьи. В первую очередь необ-
ходимо провести авторское редактирование написанной статьи. Нужно сократить все, что не несет полезной информации (даже если первоначально это казалась полезным), сократить слова, непонятные термины и т.д. Многие редакции журналов предъявляют очень высокие требования к качеству текста, и особенно к качеству рисунков. Поэтому необходимо внимательно сверить требования, предъявляемые к статьям в выбранном для печати журнале, и то, что написано в статье.
После этого статья отсылается в редакцию выбранного журнала. В ней статья также может редактироваться, и автора могут просить провести дополнительную корректировку текста.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Вданной работе представлены методические рекомендации, разработанные в ходе выполнения гранта – «Приоритетные направления работ» (ПНР-3 – «Нанотехнологии», лот № 17). Методические рекомендации даны для выполнения индивидуальной научноисследовательской работы студентов (НИРС) по разработке полимерного связующего на основе олигоэфируретана.
Во введении показано место научно-исследовательской работы
вучебном процессе в вузе, а также цели и задачи, которые в общем случае решает НИРС.
Вразделе, посвященном научно-исследовательской работе «Разработка полимерного связующего на основе олигоэфируретана», показаны цель и задачи, решаемые при выполнении студентом данной НИРС, представлено описание научно-технической проблемы, а также анализ и пути ее решения.
Взадании на выполнение исследований представлены объекты, предметы и задачи исследования, изучаемые в данных методи-
32
ческих рекомендациях. Приведены методики по исследованию синтеза веществ, проведению кинетических измерений, определению и анализу реологических, физико-химических, деформационнопрочностных характеристик полимерных композиций.
Вперечне ожидаемых результатов представлены: физикохимические модели синтеза и отверждения олигоэфируретанов, экспериментальные образцы полученных веществ, математические зависимости реологических и физико-химических и физико-меха- нических характеристик полимерных композиций от содержания пластификатора.
Раздел «Общие сведения о написании научной статьи» содержит сведения, необходимые при оформлении студентом результатов выполненной индивидуальной НИРС, в том числе порядок написания научной статьи, примеры оформления рисунков, графиков, таблиц, математических формул.
Вприложении представлен пример выполнения индивидуальной НИРС в форме научной статьи. Статья-пример оформлена в соответствии с требованиями к научному изданию, входящему в перечень ВАК. В качестве научного издания выбран журнал «Пластические массы».
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
1)Сабитов Р.А. Основы научных исследований: учеб. пособие. – Челябинск: Челябинский гос. ун-т, 2002. – 138 с.
2)Рогов Н.Г., Ищенко М.А. Смесевые ракетные твердые топлива: Компоненты. Требования. Свойства: учеб. пособие. – СПб.:
СПбГТИ(ТУ), 2005. – 195 с.
3)Бестужева В.В., Налимова Н.К., Целинский И.В. Эффективные горючие-связующие ЭКС // Проблемы энергетических материалов: матер. Всеросс. НТК «Успехи в специальной химии и химической технологии», часть 3. – М., 2005. – С. 8–9.
4)Домброу Б.А. Полиэфируретаны. – М: Хим. литер., 1961. –
253 с.
33
5)Леонов Е.И., Баранец Ю.Н., Михеева А.С. Вулканизующие агенты низкотемпературной вулканизации непредельных каучуков
иих активность // Вооружение. Политика. Конверсия. – 2002. –
№ 5. – С. 58–60.
6)Диокиси динитрилов алкилбензолов – эффективные низкотемпературные отвердители перспективных ЭКС / Е.А. Бутенко [и др.] // Проблемы энергетических материалов: матер. Всеросс. НТК «Успехи в специальной химии и химической технологии»,
часть 3. – М., 2005. – С. 11.
7)Активное связующее для перспективных энергетических конденсированных систем на основе пластифицированного нитроэфирами полиэфируретана / Н.И. Шишов [и др.] // Проблемы энергетических материалов: матер. Всеросс. НТК «Успехи в специальной химии и химической технологии», часть 3. – М., 2005. – С. 90.
8)Особенности отверждения динитрилоксидами клеевых адгезивов на основе полиэфируретана СКУ-90 / Эбич Ю.Р. [и др.] //
Укр. хим. журн. – 2002. – Т. 68, № 10. – С. 116–120.
9)Полиуретановые клеевые адгезивы холодного отверждения / Е.А. Деркач [и др.] // Резиновая промышленность. Сырье, материалы, технология: тез. докладов Восьмой науч.-практ. конф. –
М., 2001. – С. 345–346.
10)Аллилуретановые композиции: пат. 6559260 США, МПК7
С08 L 75/16. / Fan Mingxin, Ceska Gary W., Morgan James. Заявл. 27.03.2000, опубл. 06.05.2003.
11)Полифункциональные олигоуретаны с концевыми ненасыщенными группами: пат. 5578693 США, МПК6 С08 G 08/10. Полифункциональные олигоуретаны с концевыми ненасыщенными группами / Hygstrom Richard A., Martin Jay K. Заявл. 05.09.1995, опубл. 26.11.1996.
12)Джуринский К. Как написать научную статью // Компоненты и технологии. – 2007. – № 5. – С. 24–25.
13)Ермилов А.С. Стабилизированное течение полимерных композиций с дисперсными наполнителями // Научные исследова-
ния и инновации. – 2007. – № 1. – C. 75–79.
34
ПРИЛОЖЕНИЕ
Исследование свойств связующего на основе линейного олигоэфируретана
С.А. Котельников, А.С. Ермилов, М.И. Гимазисламова Пермский государственный технический университет
В работе представлены реологические исследования растворов олигоэфируретана c концевыми двойными связями в смешанном полярном пластификаторе. Обнаружена зависимость вязкости этих растворов от скорости сдвига. Определена энергия активации вязкого течения для различных соотношений олигоэфируретана и пластификатора. Предложена математическая модель, описывающая зависимость вязкости раствора от содержания пластификатора. Исследована кинетика отверждения олигоэфируретана пластифицированного смешанным пластификатором в соотношении 50:50 мас. % динитрилоксидным отвердителем при различных температурах. Определены кинетические и термодинамические параметры отверждения.
Ключевые слова: олигомер, олигоэфируретан, реология, пластификатор, модель, кинетика, отверждение.
In this work presents rheological studies of the solutions of terminally unsaturated oligoesterurethane in the mixed polar plasticizer. The dependence of the viscosity of these solutions on the shearing rate is discovered. Is determined the energy of the activation of viscous flow for different relationships of oligoesterurethane and plasticizer. Is proposed the mathematical model, which describes the dependence of viscosity of the solution on the plasticizer content. Is investigated the kinetics of curing of oligoesterurethane plasticized by mixed plasticizer in the relationship 50:50 masses %. by dinitriloxide at different temperatures. The kinetic and thermodynamic parameters of curing are determined.
The keywords: oligomer, oligoesterurethane, rheology, plasticizer, model, kinetics, curing.
35
Благодаря широкому комплексу полезных свойств широкое применение в промышленности находят уретановые полимеры. Они часто используются в клеевых композициях, в производстве конструкционных материалов, композиций специального назначения [1, 2]. Следует отметить, что при использовании высокомолекулярных каучуков возрастает вязкость системы, и, как следствие, увеличиваются затраты энергии на перемешивание. Одним из вариантов решения этой проблемы является применение олигомерного связующего (например, олигоэфируретана), позволяющего снизить вязкость композиции. Олигоэфируретаны дают возможность регулирования физико-механических характеристик их вулканизатов. Наряду с этим олигоэфируретаны на основе полиэфиров являются веществами, совместимыми с полярными пластификаторами [3]. Кроме того, использование форполимерного метода синтеза уретановых олигомеров позволяет получать олигомерные соединения с различными функциональными группами, а использование новых систем отверждения позволяет отверждать изделия при низких температурах, что также снижает энергозатраты при производстве полимерных композиций. Значительный интерес в этом плане представляют олигоэфируретаны с концевыми двойными связями, низкотемпературное отверждение которых можно осуществлять нитрилоксидами. В литературе приводятся данные о перспективности применения нитрилоксидов в качестве низкотемпературных отвердителей непредельных каучуков [4, 5]. Их преимуществом является способность проводить отверждение при температуре 0 80 °С, при этом продолжительность отверждения сокращается в 3–4 раза [6].
Экспериментальная часть
В продолжение работ кафедры по созданию новых олигомерных связующих низкотемпературного отверждения был синтезирован олигоэфируретан на основе сложного линейного полиэфира П-9, 2,4-толуилендиизоцианата (ТДИ) и аллилового спирта. Реакция проводилась в две стадии с получением на первой стадии в качестве
36
промежуточного соединения изоцианатсодержащего уретанового форполимера при взаимодействии полиэфира с ТДИ при соотношении групп NCO:OH равным 2:1. На второй стадии к нему добавлялся аллиловый спирт. В результате был получен олигоэфируретаналлилат с содержанием концевых двойных связей 3,6 мас. %, названный П-9Д.
На первом этапе работ проведены исследования реологических свойств растворов олигоэфируретана П-9Д в бинарном полярном пластификаторе. Исследования проводились на рео-вискозиметре Хепплера по стандартной методике при температурах 303, 313 и 323 К. На рис. 1 и 2 приведены зависимости вязкости растворов олигоэфируретана П-9Д (3,6 % двойных связей) в смешанном пластификаторе (при различных соотношениях олигоэфируретан : пластификатор) от скорости сдвига.
|
|
|
|
|
|
а |
б |
Рис. 1. Зависимость вязкости растворов олигоэфируретана П-9Д в бинарном пластификаторе при соотношении олигоэфируретан: пластификатор 30:70 мас. % (а) и 40:60 мас. % (б) от скорости сдвига
Кинетику отверждения раствора олигоэфируретана П-9Д в бинарном пластификаторе отвердителем 2,6-динитрилоксид-1,3,5- триэтилбензола изучали методом ИК-спектроскопии по изменению оптической плотности полосы поглощения нитрилоксидных групп (–СNO) в области 2290 см–1. Для исследования кинетики отвержде-
37
ния использовался раствор олигоэфируретана П-9Д в пластификаторе в соотношении 50:50 мас. %. Исследования проводились при температурах 40 °С, 50 °С и 60 °С.
|
|
|
|
|
|
а |
б |
Рис. 2. Зависимость вязкости растворов олигоэфируретана П-9Д в бинарном пластификаторе при соотношении олигоэфируретан: пластификатор 50:50 мас. % (а) и 60:40 мас. % (б) от скорости сдвига
Известно, что скорость химической реакции в общем виде можно записать в виде следующего уравнения:
−dc |
= K cn. |
(1) |
dτ |
|
|
В случае первого порядка это выражение примет вид уравне- |
||
ния (2), в случае второго порядка – уравнения (3): |
|
|
−dc |
= K dτ; |
(2) |
c |
|
|
−dc |
= K dτ. |
(3) |
c2 |
|
|
После интегрирования и преобразования уравнения (2) и (3) примут следующий вид:
38
|
ln c0 |
= K τ; |
(4) |
|||
|
|
|
||||
|
ln c |
|
|
|
|
|
1 |
− |
1 |
= K τ. |
(5) |
||
|
c |
|||||
c |
|
|
||||
|
τ |
0 |
|
|
||
Для определения порядка реакции был использован графический метод. На рис. 3 представлен график зависимости 1/С = f(τ).
Рис. 3. Кинетика отверждения раствора олигоэфируретана П-9Д в бинарном пластификаторе в соотношении 50:50 мас. % 2,6-динитрилоксидом 1,3,5-триэтилбен- зола при температурах 40÷60 °С
Как видно из графиков, наблюдается удовлетворительная линейная зависимость, что позволяет предположить, что реакция подчиняется уравнению второго порядка.
Обсуждение результатов
Вязкость раствора полимера может быть функцией напряжения и скорости сдвига, она всегда зависит от молекулярной массы полимера и температуры.
39
Простейшее предположение состоит в том, что коэффициент вязкости раствора аддитивно складывается из коэффициентов вязкости компонентов, т.е.:
η = x1η1 + x2η2, |
(6) |
где η, η1, η2 – коэффициенты вязкости растворов и компонентов; x1 и x2 – мольные доли компонентов в растворе.
Опыт показывает, что даже в идеальных растворах низкомолекулярных веществ соотношение (6) не оправдывается. Зависимость вязкости раствора двух низкомолекулярных жидкостей от состава обычно выражается не прямой, а кривой линией. В некоторых системах при определенных соотношениях компонентов вязкость раствора может быть больше вязкости наиболее вязкого компонента и меньше вязкости наименее вязкого компонента [7].
Вязкость даже разбавленных растворов полимеров может зависеть от приложенного напряжения сдвига или градиента скорости. Следовательно, разбавленные растворы полимеров могут вести себя как неньютоновские жидкости.
В концентрированных растворах молекулы растворенного вещества взаимодействуют друг с другом. В растворах полимеров это взаимодействие приводит к резкому увеличению вязкости по сравнению с вязкостью чистого растворителя.
Вязкость растворов гибкоцепных полимеров, находящихся в условиях опыта в высокоэластическом состоянии, можно измерить во всей области концентрации от чистого растворителя до чистого полимера.
Из представленных выше графиков следует, что растворы олигоэфируретана П-9Д в бинарном пластификаторе являются неньютоновскими жидкостями, так как наблюдаются нелинейные зависимости от скорости сдвига.
Поэтому для дальнейшего расчета энергии активации вязкого течения и зависимости вязкости растворов от содержания пластификатора использовались линейные участки кривых течения. В табл. 1 приведены данные для расчета энергии активации вязкого течения.
40