Разработка полимерного связующего на основе олигоэфируретана
..pdf1.3. Задание на выполнение исследований
Объектом исследования в данной научно-исследовательской работе являются:
1)сложные и простые полиэфиры (П-6, П-9, П-9А, лапролы
идр.), ароматические (толуилендиизоцианаты) и алифатические (гексаметилендиизоцианат) изоцианаты, аллиловый спирт;
2)непредельные олигоэфируретаны (каучуки), синтезированные с использованием форполимерного метода из полиэфиров, диизоцианатов и аллилового спирта;
3)активные полярные пластификаторы;
4)отвердитель – 2,6-динитрилоксид-1,3,5-триэтилбензола (продукт «ТОН-2»).
Предметом исследования являются:
1)кинетические закономерности синтеза и отверждения непредельных олигоэфируретанов;
2)реологические свойства смесей и растворов олигоэфируретана в полярном пластификаторе;
3)физико-химические характеристики вулканизатов каучуков в полярном пластификаторе;
4)физико-механические характеристики вулканизатов (прочность, относительная деформация, модуль упругости).
Задачи исследования:
1)Получение непредельных олигоэфируретанов из полиэфиров, диизоцианатов и аллилового спирта с использованием форполимерного, двухстадийного синтеза. На первой стадии получается уретановый форполимер с концевыми изоцианатными группами (из полиэфира и диизоцианата) при ведении реакции в условиях избытка изоцианатных групп. На второй стадии происходит взаимодействие форполимера с аллиловым спиртом при эквивалентном соотношении изоцианатных и гидроксильных групп с получением олигоэфируретана с концевыми двойными связями.
11
2)Изучение кинетики синтеза при помощи методов ИК-спект- роскопии или титрометрии по изменению содержания изоцианатных групп в реакционной системе.
3)Проведение реологических исследований смесей и растворов олигоэфируретана в полярном энергонасыщенном пластификаторе при различных температурах и различных соотношениях олигоэфируретана и пластификатора.
4)Изучение кинетики отверждения системы каучук–пластифи- катор динитрилоксидным отвердителем при разных температурах
иразных соотношениях каучук/пластификатор. Исследования проводятся с использованием метода ИК-спектроскопии.
5)Определение зависимости температуры стеклования от содержания пластификатора в вулканизате при помощи метода диф- ференциально-термического анализа.
6)Определение деформационно-прочностных характеристик вулканизатов связующего, содержащего разное количество пластификатора, в температурном диапазоне ±50 °С на разрывных машинах.
При проведении исследований необходимо пользоваться знаниями и навыками, полученными на занятиях по дисциплинам «Органическая химия», «Физическая химия», «Физико-химические методы анализа», «Физика и химия полимеров», «Экспериментальные методы химической кинетики», «Олигомерные связующие двойно-
го назначения», «Химия и технология полимерных материалов и изделий», «Теоретические основы процессов получения и переработки полимерных материалов».
1.3.1. Методика синтеза непредельного олигоэфируретана и кинетические исследования синтеза
Методику синтеза рассмотрим на примере получения олигоэфируретаналлилата П-9Д. Непредельный олигоэфируретан (каучук П-9Д) получается двухстадийным синтезом из сложного полиэфира П-9, 2,4-толуилендиизоцианата (2,4-ТДИ) и аллилового спирта.
12
На первой стадии сложный полиэфир П-9 (содержание гидроксильных групп 3 мас. %) вакуумируется при температуре 90 °С и давлении 1–3 мм рт. ст. в течение около 6 ч до достижения остаточной влажности в полиэфире менее 0,05 мас. %. Затем полиэфир охлаждается до температуры 30÷40 °С и к нему при относительной влажности воздуха 28–30 % добавлялся 2,4-ТДИ в таком количестве, чтобы соотношение групп NCO:OH составляло 2:1. При этом дополнительно учитывается расход изоцианата на взаимодействие с остаточной влагой в полиэфире. Контроль над окончанием синтеза осуществлялся методом ИК-спектроскопии по изменению интенсивности поглощения изоцианатных групп (в области 2270 см–1) и исчезновению полосы поглощения валентных колебаний ассоциированных гидроксильных групп в области 3600 см–1. В результате на первой стадии получается уретановый форполимер с концевыми изоцианатными группами П-9И.
Кинетика присоединения 2,4-ТДИ к полиэфиру П-9 изучается методом ИК-спектроскопии по изменению оптической плотности полосы поглощения изоцианатных групп в области 2270 см–1.
Кинетика данного взаимодействия должна быть изучена в интервале температур 18÷100 °С. Наряду с этим контроль за ходом реакции необходимо осуществлять титрованием проб реакционной смеси 0,2 н. раствором диэтиламина в ацетоне.
Текущая концентрация NCO-групп рассчитывается с использованием закона Бугера–Ламберта–Бера для различных концентраций по формуле:
Cτ = DτD0C0 ,
где С0, D0 – начальные концентрация и оптическая плотность групп NCO; Сτ, Dτ – текущие концентрация и оптическая плотность.
На второй стадии синтеза каучука П-9Д необходимо к полученному форполимеру П-9И добавить аллиловый спирт в таком количестве, чтобы соотношение групп NCO:OH в реакционной системе составляло 1:1. Реакцию провести в интервале температур
13
18÷100 °С. Кинетические исследования на второй стадии также необходимо провести с использованием методов ИК-спектроскопии и титрометрии.
Используя полученные данные, необходимо определить порядки реакции на первой и второй стадии. Для этого можно воспользоваться графическим методом определения порядка реакции. После этого необходимо определить константы скорости реакции при разных температурах. Вычисление константы скорости можно провести вручную с использованием метода наименьших квадратов либо с использованием редактора диаграмм в программе Microsoft Excel. Используя полученные результаты кинетических исследований, по известным формулам необходимо рассчитать термодинамические параметры взаимодействия полиэфира и 2,4-ТДИ (энтальпию и энтропию активации, предэкспоненциальный множитель).
1.3.2. Реологические исследования
Реологические исследования смесей и растворов олигоэфируретана в полярном энергонасыщенном пластификаторе необходимо провести в диапазоне температур 20÷60 °С при соотношении олигоэфируретана и пластификатора от 0 до 100 мас. % (т.е. и для чистых олигомера и пластификатора) через каждые 10 %. Исследования провести по стандартным методикам с использованием следующих приборов: вискозиметр по Хепплеру с падающим шариком, реовискозиметр по Хепплеру с надавливающим шариком, ротационный вискозиметр (типа Rheotest, Brookfield). В результате проведенных исследований: определить характер течения смесей и растворов, с помощью редактора диаграмм в программе Microsoft Excel (или любой другой соответствующей компьютерной программы) построить графики зависимости вязкости связующего от количества пластификатора и предложить математическое уравнение для данной зависимости, построить графики зависимости ln η = f(1/Т), на основе которых определить энергию активации вязкого течения.
14
1.3.3. Исследования кинетики отверждения
Кинетические исследования процесса отверждения пластифицированных непредельных олигоэфируретанов 2,6-динитрилокси- дом-1,3,5-триэтилбензола провести методом ИК-спектроскопии по изменению оптической плотности полосы поглощения нитрилоксидных групп (–CNO) в области 2290 см–1. Исследования провести при температурах от 20 до 60 °С. Используя полученные данные, необходимо определить порядок реакции для каждого из опытов. Для этого можно воспользоваться графическим методом определения порядка реакции. После этого необходимо определить константы скорости реакции при разных температурах. Вычисление константы скорости можно провести вручную с использованием метода наименьших квадратов либо с использованием редактора диаграмм в программе Microsoft Excel (или любой другой аналогичной программы). Используя полученные результаты кинетических исследований, по известным формулам необходимо рассчитать термодинамические параметры взаимодействия каучука и динитрилоксида (энтальпию и энтропию активации, предэкспоненциальный множитель).
1.3.4. Определение зависимости температуры стеклования от содержания пластификатора
Исследования проводятся по стандартной методике с использованием установки ДТА-анализа. Предварительно необходимо изготовить образцы вулканизатов из отвержденного непредельного олигоэфируретана (полиэфируретанизоксазолин), содержащего разное количество энергонасыщенного пластификатора. В качестве отвердителя использовать 2,6-динитрилоксид-1,3,5-триэтилбен- зола. Построить график зависимости температуры стеклования от количества пластификатора и предложить математическую зависимость.
15
1.3.5. Определение деформационно-прочностных характеристик
Физико-механические испытания проводятся на разрывных машинах по стандартным методикам. Предварительно необходимо изготовить образцы вулканизатов из отвержденного непредельного олигоэфируретана, содержащего разное количество энергонасыщенного пластификатора. В качестве отвердителя использовать 2,6-динитрилоксид-1,3,5-триэтилбензола. Испытания проводятся при температурах −50 °С, +20 °С, +50 °С. Все данные сводятся в таблицу.
1.4.Перечень ожидаемых научных и прикладных результатов
Вперечень ожидаемых научных и прикладных результатов
входят:
–физико-химическая модель синтеза непредельного олигоэфируретана как перспективного полимерного связующего;
–механизм получения непредельного олигоэфируретана;
–образцы олигомеров с концевыми двойными связями;
–закономерности протекания реакций 1,3-диполярного циклоприсоединения для непредельных олигомерных систем и динитрилоксидов в активных пластификаторах;
–экспериментальные образцы олигомерных связующих пространственного строения, пластифицированных инертными и активными пластификаторами;
–реологические модели, характеризующие зависимость рео-
логических свойств от строения исходных веществ композиции
икомпонентного состава;
–зависимости физико-химических характеристик образцов пластифицированных полиэфируретанизоксазолинов от содержания пластификатора и от химического строения исходных компонентов;
–зависимости физико-механических характеристик образцов пластифицированных полиэфируретанизоксазолинов от содержания
16
пластификатора и от химического строения исходных компонентов в широком температурном диапазоне –50…+50 °С.
1.5. Рекомендуемая литература
Для выполнения данной индивидуальной научно-исследова- тельской работы рекомендуется пользоваться следующими литературными источниками:
1)Научные журналы – «Журнал прикладной химии», «Высокомолекулярные соединения», «Каучук и резина», «Кинетика и катализ», «Пластические массы», «Заводская лаборатория. Диагностика материалов», «Журнал физической химии», «Известия ВУЗ»
идр.
2)Омельченко С.И. Сложные олигоэфиры и полимеры на их основе. – Киев: Наукова думка, 1976. – 215 с.
3)Саундерс Дж.Х., Фриш К.К. Химия полиуретанов. – М.:
Химия, 1968. – 239 с.
4)Рогов Н.Г., Ищенко М.А. Смесевые ракетные твердые топлива: Компоненты. Требования. Свойства: учебное пособие. – СПб.:
СПбГТИ(ТУ), 2005. – 195 с.
5)Тагер А.А. Физикохимия полимеров. – 3-е изд. перерабо-
танное. – М.: Химия, 1978. – 544 с.
6)Фичини Ж., Ламброзо-Бадер Н., Депезе Ж.-К. Основы физической химии. – М.: Мир, 1972. – 308 с.
7)Северс Э.Т. Реология полимеров. – М.: Химия, 1966. – 200 с.
8)Казицина Л.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК-, ЯМРспектроскопии в органической химии. – М.: Химия, 1990. – 78 с.
9)Григорьев А.П., Федотова О.Я. Лабораторный практикум по технологии пластических масс. Ч. 1. Полимеризационные пластические массы. – М.: Высшая школа, 1977. – 248 с.
17
1.6.Требования к оформлению
испособам представления результатов
Результаты научно-исследовательской работы должны быть оформлены в соответствии с ГОСТ 7.32–2001 «Отчет о научноисследовательской работе».
Текст отчета набирается в форме МS Word. Стандартная страница текста – формат А4, имеющая параметры:
•левое поле – не менее 3 см;
•правое поле – не менее 1 см;
•верхнее поле – не менее 2 см;
•нижнее поле – не менее 2 см;
•междустрочный интервал – одинарный;
•шрифт Times New Roman;
•кегль – 14;
•режим «выравнивания по ширине».
Страницы отчета должны быть пронумерованы по порядку, начиная со страницы, следующей за титульным листом, до последней страницы без пропусков.
На основе полученных результатов необходимо написать статью в одно из научных изданий, входящее в перечень ВАК (ознакомиться с перечнем ВАК можно на сайте http://vak.ed.gov.ru). В приложении приведен пример написания научной статьи, предназначенной для публикации в журнале «Пластические массы».
1.7. Сроки выполнения
Сроки выполнения исследований соответствуют периоду обучения студентов по специальности 270402.65 «Химическая технология полимерных композиций, порохов и твердых ракетных топлив». Основную часть исследований планируется проводить во время выполнения научно-исследовательской работы по дисциплине «Научные исследования и учебно-исследовательская работа студентов», проводимой в 10 семестре.
18
2.Общие сведения о написании научной статьи
Всовременных журналах можно встретить следующие виды публикаций:
1. Статьи, посвященные экспериментальным исследованиям и описанию производственного опыта. В них рассматриваются методы и результаты исследований и дается их физическое объяснение.
2.Обзорные статьи по тем или иным технологическим процессам, компонентам, оборудованию. Эти статьи часто выполняют функцию справочных материалов для технологов и разработчиков.
3.Статьи, рекламирующие продукцию каких-либо фирм.
4.Краткие сообщения, письма в редакцию.
5.Научно-популярные статьи.
Все последующие рассуждения относятся только к первым двум видам статей [12].
Возникает закономерный вопрос: когда писать научную статью? Ответ на это вопрос естественен – тогда, когда получены новые результаты, представляющие интерес для научной общественности. Это могут быть результаты собственных экспериментальных исследований, обобщение производственного опыта, а также аналитический обзор информации в рассматриваемой области. Перед публикацией научной статьи автор должен ответить для себя на два вопроса:
1)Не являются ли полученные результаты предметом изобретения? Возможно, автору будет лучше вместо написания статьи подать заявку на изобретение и получить патент.
2)Не содержат ли полученные результаты элементов секретности? В этом случае необходимо помнить, что публикация таких результатов в открытой печати невозможна.
2.1. Как выглядит готовая статья
Рассмотрим структуру готовой статьи. Научная статья состоит из следующих основных частей и разделов:
19
1)Название статьи.
2)Фамилия, И.О. автора(ов) и в какой организации(ях) была выполнена научно-исследовательская работа (в некоторых случаях
всоответствии с требованием к статье необходим полный почтовый адрес). Для коллективных работ – имя автора, по адресу которого будет открыта переписка с читателями.
3)Реферат статьи или краткая аннотация для технической за-
метки.
4)Введение.
5)Основная часть, в которую входят:
•материалы и методы исследований;
•экспериментальная часть или результаты исследований;
•обсуждение результатов.
6)Выводы (заключение).
7)Список литературы.
Каждый из представленных разделов имеет свою внутреннюю структуру, которая может отличаться от структуры других разделов.
2.2. С чего начать написание статьи
Начинать нужно с осмысления полученных результатов. Прежде всего необходимо подготовить научный материал, который войдет в статью, в форме таблиц, рисунков, подписей к таблицам и рисункам и текста, который описывает результат каждого опыта. Научные статьи построены из нескольких блоков. Каждый блок как раз и включает в себя один рисунок или одну таблицу (с подписями к ним) и небольшой пояснительный текст. Основываясь на этих блоках, можно компоновать статью в той или иной последовательности изложения материала. Эти же блоки будут служить основой для описания результатов работы, объяснения полученных зависимостей. Опытный исследователь при написании научной статьи может довольно быстро набросать в уме черновой вариант пути изложения стати. В то же время его мыслительный процесс будет основываться на этих самых блоках полученных результатов.
20