Получение высокоударопрочных композиций на основе полипропилена и этиленпропиленового каучука (90

На правах рукописи

Бауман Николай Александрович

ПОЛУЧЕНИЕ ВЫСОКОУДАРОПРОЧНЫХ КОМПОЗИЦИЙ НА ОСНОВЕ ПОЛИПРОПИЛЕНА И ЭТИЛЕНПРОПИЛЕНОВОГО КАУЧУКА

05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

КАЗАНЬ 2011

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Казанский государственный технологический университет» и ООО «Научно-исследовательская организация «Сибур-Томскнефтехим».

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор Вольфсон Светослав Исаакович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор Заикин Александр Евгеньевич

доктор технических наук, профессор Прут Эдуард Вениаминович

Ведущая организация: ФГУП «Научно-исследовательский институт синтетического каучука», г. Санкт-Петербург.

Защита состоится «__» _____________ 2011 года в ______ часов на заседании дис-

сертационного совета Д 212.080.01 при Казанском государственном технологическом университете, г. Казань, ул. К. Маркса, 68, зал заседаний Учёного совета (А-330)

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Казанского государственного технологического университета

Автореферат разослан «__» _______________2011 г.

Автореферат размещён на сайте http://www.kstu.ru

Учёный секретарь

2

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы*. В результате модификации полипропилена этиленпро-

пиленовым каучуком получаются продукты, которые обладает большим сопротивле-

нием разрушению, чем исходный полипропилен. Однако, несмотря на структурное подобие, СКЭПТ несовместим с полипропиленом. Фаза СКЭПТ существует как отдельные частицы в матрице полипропилена, а плохое диспергирование этих частиц и большие их размеры отрицательно сказывается на повышении ударопрочности полу-

чаемых композиций. Кроме того, введение каучука в полипропилен ведёт к повыше-

нию вязкости композиций, что неблагоприятно сказывается на технологичности и эксплуатационных характеристиках таких материалов. Поэтому одной из задач тех-

нологии получения современных композиционных материалов на основе полипропи-

лена и этиленпропиленового каучука является разработка методов получения высо-

коударопрочных компаундов с улучшенной текучестью. В этой связи является актуальным поиск новых методов улучшения свойств подобных материалов, основанных на процессах химической модификации смесей полимеров при их переработке в рас-

плаве, и исследование влияния молекулярных и структурных характеристик исход-

ных компонентов на свойства получаемых продуктов.

В практическом отношении повышенный интерес приобретает расширение ас-

сортимента ударопрочного полипропилена, в том числе и получение ударопрочных компаундов для изготовления деталей внутренней и внешней отделки автомобилей.

Цель диссертационной работы: Разработка научно-обоснованных подходов получения высокоударопрочных и высокотекучих компаундов смешением в расплаве полипропилена и этиленпропиленового каучука.

Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:

1. Исследование влияния молекулярных и структурных характеристик СКЭПТ и природы модификатора на физико-механические и технологические свойства полу-

чаемых композиций ПП;

2.Разработка рецептуры смесей ПП/СКЭПТ с высокими ударопрочными и улучшенными технологическими характеристиками;

3.Выбор рецептур и апробация технологии получения разработанных высоко-

ударопрочных компаундов на основе ПП и СКЭПТ для изготовления деталей бампера автомобилей ВАЗ и Hyundai.

Достоверность полученных результатов определяется сопоставимостью их с основными положениями тории смешения полимеров, а также комплексным подхо-

дом с привлечением современных методов физико-механических испытаний и физи-

ко-химических методов исследования.

Выражаю глубокую признательность и благодарность кандидату химических наук, ведущему научному сотруднику Волкову А.М. и ведущему научному сотруднику Рыжиковой И. Г. за помощь в выполнении диссертационной работы.

3

Научная новизна:

Определены оптимальные параметры структуры каучука и составы модифици-

рующих систем для получения высокоударопрочных и высокотекучих композиций на основе ПП и СКЭПТ.

Выявлен характер влияния природы и функциональности винилового соагента на изменение ударопрочных и технологических свойств смесей ПП/СКЭПТ.

Методами ДМА, ГПХ, ДСК, ИК-спектроскопии определено, что при модифика-

ции смесей ПП/СКЭПТ системами пероксид/полярный соагент преимущественно проходят реакции образования блок- и/или привитых сополимеров ПП и СКЭПТ.

Практическая значимость:

Разработаны высокоударопрочные и высокотекучие смеси на основе ПП и СКЭПТ состава 80/20, полученные смешением в расплаве с использованием модифи-

цирующих систем. Данные смеси были использованы для получения компаундов, соответствующих техническим требованиям к материалам для изготовления деталей бамперов автомобилей производства ООО «АвтоВАЗ», боковой части сиденья и ба-

гажного отделения автомобиля Hyundai. Технология их производства отработана на полупромышленной линии двухшнекового экструдера ZK-35 в ООО «НИОСТ».

Разработанные смеси ПП/СКЭПТ могут быть использованы для изготовления других изделий, эксплуатирующихся в условиях высоких ударных нагрузках, напри-

мер, в строительной индустрии, производстве товаров бытового назначения и др., а также как модификаторы для получения ударопрочного ПП различного назначения.

Материалы работы могут быть использованы для выбора необходимой марки каучука СКЭПТ с целью получения заданных свойств композиции с ПП.

Положения, выносимые на защиту:

-результаты исследования влияния молекулярных и структурных характеристик СКЭПТ и природы полярного соагента на физико-механические и технологические свойства получаемых композиций.

-результаты исследования структуры модифицированных смесей ПП/СКЭПТ. Апробация работы. Результаты работы были представлены на 13-й Междуна-

родной конференции молодых учёных, аспирантов и студентов «Синтез, исследова-

ние свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений – 5 Кир-

пичниковские чтения (Казань, 2009); Второй всероссийской научно-технической конференции «Каучук и резина – 2010» (Москва, 2010); 16-й Международной научно-

практической конференции «Резиновая промышленность. Сырье, материалы, техно-

логии» (Москва, 2010); Всероссийской научной школе-конференции для молодежи. «Проведение научных исследований в области инноваций и высоких технологий нефтехимического комплекса» (Казань. 2010).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 работ, из них 2 работы в журналах, рекомендованных ВАК.

4

Структура и объем диссертационной работы. Диссертационная работа состо-

ит из введения, четырёх глав, выводов, содержит 153 страницы, а также включает 49

рисунков, 26 таблиц и список использованной литературы из 116 наименований.

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Исследования проводились на смесях ПП/СКЭП(Т) состава 80/20. В качестве каучука в работе использовались четыре марки СКЭПТ фирмы Lion Copolymer (под торговыми наименованиями Royalene 563, Royalene 509, Royalene 521, Royalene 501),

пять марок фирмы Lanxess (Buna 3950, Buna 3850, Buna 6470, Buna 6250, Buna 8460)

и одна марка СКЭП производства фирмы DSM Elastomers Europe (Keltan 3200 А). Все каучуки отличаются молекулярными массами, мономерным составом, степенью кри-

сталличности и степенью разветвлённости макромолекул. В качестве полипропилена были выбраны марки 21030-16Н, 21080-16, 21270Д-16К производства ООО «Томск-

нефтехим», главным образом отличающиеся показателем текучести расплава.

В качестве модифицирующих агентов использовали пероксид 1,4-бис(2-

третбутилпероксиизопропил)бензол, нанесенный на CaCO3 и соагенты модификации:

триаллилизоцианурат (ТАИЦ) и триметилолпропантриакрилат (ТМПТА), 1,4–

бутандиолдиметакрилат (БДДМА) и бутилакрилат (БА).

В работе были использованы следующие методы испытания: метод определения показателя текучести расплава, метод определения предела текучести при растяже-

нии, предела прочности при разрыве, относительной деформации при разрыве, метод определения модуля упругости при изгибе, метод определения ударной вязкости по Изоду с надрезом, определение вязкости по Муни, определение реологических харак-

теристик, определение времени термоокислительного старения. Для анализа смесей использовались современные методы исследования, такие как: дифференциальносканирующая калориметрия, дифференциальный механический анализ, электронная сканирующая микроскопия, гельпроникающая хроматография, инфракрасная спек-

троскопия, метод ядерного магнитного резонанса, метод оценки разветвлённости кау-

чука на анализаторе перерабатываемости резин RPA 2000, метод экстракции каучука, метод фракционного элюирования с повышением температуры.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Исследование свойств смесей ПП/СКЭПТ

На первом этапе исследования было необходимо оценить ударную вязкость и ПТР бинарных смесей ПП/СКЭПТ и определить влияние исходных характеристик компонентов на ударопрчные свойства смесей. Показано, что наибольшую ударную вязкость смеси ПП и СКЭПТ марки Buna 3950 имеют при использовании низкоин-

дексной марки ПП (ПП 21030), что связано с получением в такой смеси более мелких частиц каучука (0,65 мкм) и более узким их распределением, в отличие от смесей с ПП марок 21080 и 21270 (с размерами частиц 1,47 мкм и 2,38 мкм соответственно).

Поэтому для дальнейшего исследования была выбрана марка ПП 21030.

5

Для каучуков СКЭП(Т) наиболее важными их характеристиками, влияющими на ударную вязкость бинарных смесей ПП/СКЭПТ, отмечены следующие: степень раз-

ветвлённости, содержание звеньев этилиденнорборнена (ЭНБ) и молекулярная масса.

Рис. 1. Ударная вязкость смесей ПП/СКЭПТ в соотно-

шении 80/20 в зависимости от марки каучука

На рис. 1 показаны результаты испытания на ударную вязкость всех исследуе-

мых бинарных смесей. В первую очередь на рис. 1 обращает внимание смеси ПП с каучуками Buna 6250, Buna 3950, ударная вязкость которых достигает значения 508

Дж/м. При сравнении микрофотографий образцов смесей ПП с каучуками Buna 3950 и Royalene 521, полученных с помощью СЭМ, видно, что средний размер частиц кау-

чука в этих смесях равен 0,65 мкм и 0,91 мкм соответственно. Образование частиц каучука Buna 3950 меньшего размера, вероятно, связано с тем, что данный каучук (так же как Buna 6250) имеют низкую степень разветвлённости макромолекул, и, по-

этому, образуют менее плотную сетку физических зацеплений макромолекул. Это по-

зволяет сегментам макромолекул менее разветвлённого каучука более глубоко про-

никать в молекулярную структуру полипропилена, обеспечивая лучшую совместимость между ПП и СКЭПТ, что приводит, очевидно, к формированию более совер-

шенной морфологии системы, а, следовательно, к получению более высоких значе-

ний ударной вязкости.

Высокое содержание ЭНБ в СКЭПТ эффективно способствует сшиванию с ПП, т.е. образованию различных блок- и привитых сополимеров ПП-СКЭПТ, улучшаю-

щих совместимость полимерных компонентов, что в свою очередь отражается на бо-

лее высоком уровне ударной вязкости смесей ПП/СКЭПТ. Так для смесей с каучука-

ми Royalene 521 и Buna 3850 с молекулярными массами 2,82·105г/моль и 2,95·105

г/моль соответственно) и имеющих близкое соотношение этилена и пропилена

(49/51% моль. и 51/49% моль. соответственно), но различающихся содержанием эти-

лиденнорборнена (4,7 % моль. и 7,8 % моль. соответственно), более высокую удар-

ную вязкость имеет смесь с каучуком Buna 3850 (рис. 1). Данное явление подтверждается испытаниями смеси с двойным каучуком Keltan 3200A, который является наиболее линейным из исследуемых каучуков. Однако ударная вязкость такой смеси ниже, чем с более разветвлёнными каучуками Buna 3950 и Buna 6250 (на 200 Дж/м),

имеющих звенья ЭНБ в цепи.

6

Повышенная ударная вязкость смесей ПП с более высокомолекулярными СКЭПТ (тапа Royalene 563 с Mw=4,24·105 г/моль) обусловлена, главным образом, бо-

лее высокой прочностью частиц каучука, чем в случае низкомолекулярных каучуков

(типа Royalene 521, с Mw=2,82·105 г/моль).

Несмотря на возможность достижения высокого уровня ударной вязкости бинарных смесей ПП/СКЭПТ, они полностью не достигают цели работы, так как ПТР таких систем достигает лишь 3-6 г/10мин. В этой связи была проведена пероксидная модификация смесей ПП/СКЭПТ. Ведение пероксида в смесь ПП/СКЭПТ ускоряет все химические процессы, идущие во время смешения в расплаве. Они известны из литературы и к основным из них относятся: реакции деструкции ПП и СКЭПТ,

сшивка каучука и образование in-situ блок- и (либо) привитых сополимеров ПП и СКЭПТ. Благодаря этим реакциям оказалось возможным достижение высоких значе-

ний ударной вязкости (рис. 2а) смеси ПП/СКЭПТ с большинством используемых каучуков и рост ПТР (рис. 2б).

Рис. 2. Зависимость ударной вязкости (а) и ПТР (б) модифицированной пероксидом смеси ПП и СКЭПТ различных марок от содержания пероксида: 1 - Royalene 509, 2 - Buna 3950, 3 - Royalene 563, 4 - Buna 3850, 5- Buna 6470, 6 - Royalene 521, 7 - Keltan 3200A

Из рис. 2 видно, что для пероксидно-модифицированных смесей так же наблю-

дается зависимость ударной вязкости от марки каучука, а точнее от исходных моле-

кулярных и структурных характеристик СКЭПТ. Для таких систем наиболее важны-

ми структурными параметрами СКЭПТ (исключая влияние степени разветвлённости макромолекул СКЭПТ), оказывающими эффективное влияние на увеличение ударной вязкости, являются значение молекулярной массы каучука и содержание ЭНБ. Отме-

чено, что смеси с более высокомолекулярным каучуком (таким как Royalene 563), ли-

бо с низкомолекулярными каучуками, но с высоким содержанием ЭНБ (такими как Buna 3850, Royalene 509, Buna 3950) достигают значительно более высокого уровня ударной вязкости (порядка 570-630 Дж/м) в результате пероксидной модификации в использованном диапазоне концентраций пероксида. Причём присутствие звеньев ЭНБ в каучуке является необходимым, что подтверждается результатами испытания

7

смесей с двойным каучуком Keltan 3200A, ударная вязкость которых падает с введением пероксида и потом нивелируется.

Следует так же обратить внимание, что для некоторых смесей (например, с кау-

чуками Royalene 509, Buna 6470) рост ударной вязкости наблюдается лишь при по-

вышенных дозировках пероксида, что связано с высокой долей этилена в каучуках (67% моль. и 73% мол. соответственно) и/или их низкой молекулярной массой (на-

пример, с каучуками Buna 3850 и Royalene 509 с Mw равными 2,95·105 г/моль и

3,18·105 г/моль соответственно).

Увеличение ПТР пероксидно-модифицированных смесей ПП/СКЭПТ (рис. 2б), очевидно, вызывается преобладанием процессов деструкции полипропиленовой мат-

рицы. Уровень ПТР также определяется маркой каучука, а точнее сочетанием моле-

кулярной массы и содержания звеньев ЭНБ. Смеси с каучуками низкой молекулярной массы и низким содержанием ЭНБ (такими как Royalene 521) имеют высокое значение ПТР (до 29 г/10 мин) в отличие от более высокомолекулярного каучука Royalene 563 (22,5 г/10 мин). Высокое содержание звеньев ЭНБ в каучуках Royalene 509, Buna 3850 и Buna 3950 (8 % моль., 7,8 % моль. и 11,4 % моль. соответственно) активно уве-

личивает степень проявления процессов сшивания каучука и образования привитых и/или блок-сополимеров ПП-СКЭПТ, снижая тем самым ПТР данных композиций (до

21 г/10 мин., 19 г/10 мин., 15 г/10 мин соответственно, при 0,1 % масс. пероксида).

Полное отсутствие ЭНБ в каучуке Keltan 3200A приводит к максимальному из исследуемых смесей ПТР, ввиду преобладания процессов деструкции.

Далее нами была проведена пероксидная модификация с добавлением полярных соагентов. Показано, что все исследуемые соагенты со своей спецификой влияют на свойства модифицированных смесей ПП/СКЭПТ.

Рис. 4. Зависимость ПТР смесей ПП/СКЭПТ, модифицированных системой пе-

роксид/ТАИЦ от содержания соагента. Содержание переоксида 0,1 % масс. Соаген-

ты а) ТАИЦ, б) ТМПТА. Марки каучуков: 1 - Royalene 521, 2 - Keltan 3200A, 3 - Royalene 563, 4 - Royalene 509, 5 - Buna 3850, 6 - Buna 3950

Изменения ПТР смесей ПП/СКЭПТ в зависимости от содержания соагентов ТАИЦ и ТМПТА показаны на рис. 4. Из рис. 4а видно, что соагент ТАИЦ не снижает,

а для некоторых смесей незначительно повышает ПТР в исследуемом диапазоне кон-

8

центрации пероксида, что, вероятно связано с малой активностью аллильных радикалов ТАИЦ, образующихся при взаимодействии ТАИЦ с активными пероксидными радикалами, способных ингибировать последующие реакции прививки и рекомбина-

ции, отвечающие за сшивку макромолекул.

Соагент ТМПТА (рис. 4б), содержащий активные в радикальных реакциях акрилатные группировки, как и ожидалось, ускоряет процессы сшивания цепей ПП и СКЭПТ как между собой, так и в «перекрёстном» варианте, что закономерно, приво-

дит к снижению ПТР смеси ПП/ СКЭПТ в процессе модификации Отмечено, что соагенты БА и БДДМА, отличающиеся от ТМПТА меньшим ко-

личеством винильных групп, менее активно снижают ПТР композиций (рис. 5). Осо-

бое внимание привлекает соагент БА, практически не снижающий ПТР модифициро-

ванной смеси ПП/Royalene 521, что связано с неспособностью БА с одной акрилатной группой к сшиванию каучука и образованию блок- и/или привитых сополимеров, ограничиваясь только реакциями прививания к полимерам. В то время как соагент ТМПТА даже при содержании пероксида 0,1% снижает ПТР до 6 г/10мин (рис. 5).

Рис. 5. Зависимость ПТР смесей ПП/Royalene 521 при модификации их системами пероксид 0,1 %мас. и со-

агентами модификации от концентра-

ции последних. Соагенты: 1 - БА, 2 - БДДМА, 3 - ТМПТА

Активность соагентов по-разному влияет и на ударную вязкость модифициро-

ванных смесей ПП/СКЭПТ. Повышенная активность ТАИЦ как соагента модифика-

ции реализуется только при относительно более высоких дозировках пероксида (рис. 6б), либо при увеличенных концентрациях самого соагента (рис. 6а).

Рис. 6. Зависимость ударной вязкости смесей ПП/СКЭПТ, модифицированных системой пероксид/ТАИЦ от содержания соагента. Содержание пероксида: а) 0,02%,

б) 0,1% мас. Марки каучуков: 1 - Royalene 563, 2 - Buna 3950, 3 - Royalene 509, 4 - Buna 3850, 5 - Royalene 521, 6 - Keltan 3200A

9

Можно предположить, что при концентрации пероксида 0,02 % большинство образующихся пероксидных радикалов израсходовалось на взаимодействие с соаген-

том ТАИЦ с образованием малоактивных радикалов. В результате чего уровень ударной вязкости для композиции с большинством каучуков по сравнению с перок-

сидно – модифицированными смесями существенно снизился (рис. 6а). При больших концентрациях пероксида 0,1 % (рис. 6б), доля пероксидных радикалов в расплаве смеси увеличивалась, что, вероятно, привело и к росту реакций сшивания. Кроме того появление избыточного количества аллильных радикалов увеличивает возможность образования блок- и (либо) привитых сополимеров, совмещающих полимерные фазы, а, следовательно увеличивающих и ударную вязкость.

Повышенная активность ТМПТА в радикальных процессах проявляется в при-

сутствии относительно небольших концентраций как пероксида (рис. 7а) так и самого соагента (рис. 7а-б).

Рис. 7. Зависимость ударной вязкости смесей ПП/СКЭПТ, модифицированных системой пероксид/ТМПТА от содержания соагента. Содержание пероксида:

а) 0,02% мас., б) 0,1% масс. Марки каучуков: 1- Royalene 563, 2 - Buna 3950, 3 - Royalene 509, 4 - Royalene 521, 5 - Buna 3850, 6 - Keltan 3200A

Кроме того, из рис. 7б видно, что система пероксид/ТМПТА даёт возможность повысить ударную вязкость даже для смесей с каучуком Keltan 3200A, у которого от-

сутствуют звенья ЭНБ.

Также стоит отметить, что система пероксид/полифункциональный соагент

(ТМПТА и ТАИЦ), даёт возможность по сравнению с пероксидным воздействием получать высокие значения ударной вязкости продуктов на основе относительно низ-

комолекулярных каучуков (Royalene 521 и Royalene 501, рис. 6б и 7а-б).

По сравнению с менее функциональными соагентами БА и БДДМА, ТМПТА также более эффективно показал себя в увеличении ударной вязкости смесей с низкомолекулярным каучуком Royalene 521 (рис. 8а). Использование для модификации БДДМА и БА с концентрацией менее 0,8 % масс., по-видимому, недостаточно для по-

лучения прочного взаимодействия компонентов смеси ПП/Royalene 521, аналогично-

го в случае использования ТМПТА.

10