Лабораторный практикум по курсу органической химии (120

Обрыв цепи. Радикалы, получающиеся на стадии роста цепи, могут взаимодействовать друг с другом (рекомбинировать) или с радикалами, образовавшимися на стадии инициирования и превращаться при этом в малоактивные молекулы, не способные к дальнейшей полимеризации:

R– (CH2– CHX)N – CH2– CHX′ + R– (CH2– CHX)M – CH2– CHX′ A R– (CH2– CHX)N+M+2– R

R– (CH2– CHX)N – CH2– CHX′ + R′ A R– (CH2– CHX)N+1– R

Вследствие таких превращений прекращается рост молекулярной цепи полимера, или, как говорят, происходит обрыв цепи. В процессе полимеризации возможен процесс диспропорционирования, также приводящий к обрыву цепи:

R– (CH2– CHX)N – CH2– CHX′ + R– (CH2– CHX)M – CH2– CHX′ A R– (CH2– CHX)N – CH2– CH2X + R– (CH2– CHX)M – CH = CHX

Процессы обрыва цепи могут протекать при любых размерах радикалов, поэтому при полимеризации образуются молекулы полимера (макромолекулы) разной длины (разной степени полимеризации). Результатом этого является полимолекулярность синтетических полимеров. Для характеристики молекулярной массы полимера приводят или его среднюю молекулярную массу, или кривую молекулярно-массового распределения, показывающую относительное количество молекул полимера с данной молекулярной массой.

Передача цепи. В реакциях полимеризации возможно протекание процессов, приводящих к окончанию роста молекулярной цепи полимера, но не приводящих к рекомбинации радикалов. Такие процессы называются процессами передачи цепи. Они могут осуществляться с участием молекул мономера, например:

R — (CH2 — CHX)N — CH2 — CHX′ + CH2 = CHX A

R — (CH2 — CHX)N — CH2 — CH2X + CH2 = CHX′

Образовавшийся радикал может стать началом новой молекулярной цепи полимера. В результате процесса передачи цепи об-

31

рывается только рост молекулярной цепи полимера, но кинетическая цепь превращений может продолжаться и дальше. Реакции передачи цепи используются на практике для регулирования молекулярной массы полимера. Применяемые в качестве передатчиков цепи вещества называются регуляторами. В качестве регуляторов используются некоторые растворители, например толуол и четыреххлористый углерод:

R′ + C6H5CH3 A RH + C6H5CH′2; R′ + CCl4 A RH + CCl′3

Кинетика радикальной полимеризации. Для вывода кинетического уравнения реакции полимеризации рассмотрим последовательно все стадии процесса полимеризации. На стадии инициирования скорость образования радикалов-инициаторов rин прямо пропорциональна концентрации молекул инициатора:

где kин — константа скорости инициирования; [I] — концентрация инициатора.

Скорость роста молекулярной цепи полимера (скорость полимеризации), начиная со степени полимеризации, равной 3, можно приближенно выразить как

где kP — константа скорости роста цепи; [R′] — концентрация всех растущих радикалов; [M] — концентрация мономера.

Скорость исчезновения радикалов пропорциональна квадрату концентрации радикалов, скорость их образования пропорциональна скорости инициирования. Можно предположить, что начиная с некоторого момента эти скорости равны друг другу и концентрация радикалов остается постоянной (условие стационарности). В этом случае

rин = rрек = kрек[R′]2,

где rрек — скорость рекомбинации радикалов; kрек — константа скорости данной реакции. Из этого уравнения получаем выражение

32

для концентрации радикалов:

[R′] = r rин .

kрек

Подставляя полученное выражение в уравнение (2), записываем уравнение для скорости полимеризации:

rP = kPr rин [M].

kрек

С учетом уравнения (1)

s

rP = kP kин [I] [M],

kрек

т. е. скорость полимеризации пропорциональна корню квадратному из концентрации инициатора и концентрации мономера в первой степени, следовательно, порядок данной реакции по концентрации мономера равен 1, а по концентрации инициатора — 0,5.

Практическая часть

Исследование кинетики полимеризации метилметакрилата проводят в уникальном приборе — катетометре. Катетометр (от греч. kathetos — перпендикуляр) — прибор для измерения вертикального расстояния между двумя точками или уровнями. Изобрели катетометр французские физики П. Дюлонг и А. Пти, усовершенствовал устройство Д. И. Менделеев. Катетометры различных марок широко применяются для изучения свойств жидкостей, газов, полимеров, в медицинской практике для исследования в области капиллярности, в промышленности для измерения осевых и радиальных деформаций и др.

В процессе полимеризации метилметакрилата объем реакционной смеси уменьшается, поэтому, фиксируя изменение данного объема, можно определить степень превращения мономера в полимер и, соответственно, скорость реакции полимеризации. Для определения объема реакционной смеси используется прибор — дилатометр (рис. 9), представляющий собой стеклянный шарик с присоединенной к нему тонкой стеклянной трубкой (капилляром).

33

Рис. 9. Схема дилатометра для определения изменения объема жидкостей:

1 — стеклянный шарик; 2 — стеклянный капилляр; 3 — пробка

По изменению уровня жидкости в капилляре дилатометра определяют изменение объема исследуемой жидкости. Измерение уровня жидкости проводят при постоянной температуре, для этого дилатометр помещают в специальный прибор — термостат (рис. 10).

Рис. 10. Принципиальная схема термостата:

1 — большой сосуд; 2 — малый сосуд; 3 — контрольный термометр; 4 — насос; 5 — контактный термометр; 6 — нагреватель; 7 — спираль охлаждения

34

Термостат поддерживает постоянную температуру в малом сосуде. В большом сосуде непрерывно с помощью насоса происходит перемешивание термостатирующей жидкости (чаще всего воды), которая обеспечивает постоянство температуры в малом сосуде. Температуру в малом сосуде измеряют с помощью контрольного термометра.

Контактный термометр регулирует температуру в большом сосуде в заданном интервале. Нагреватель включается при достижении нижнего предела заданного температурного интервала и выключается при достижении верхнего предела данного интервала. Для плавной регулировки температуры в большой сосуд помещена спираль охлаждения, через которую постоянно протекает водопроводная вода, температура которой колеблется в пределах 12...14 ◦C. Реакция полимеризации метилметакрилата проводится при температуре 60 ◦C.

Для проведения реакции полимеризации в конической колбе следует приготовить 25 мл раствора пероксида бензоила в метилметакрилате (инициатора в мономере) с концентрацией 0,001 г/л. Термостат нагревают до температуры 60 ◦C.

В нагретый термостат помещают пустой дилатометр. Дилатометр закрепляют с помощью штатива в таком положении, чтобы шарик дилатометра был полностью погружен в термостатирующую жидкость. После этого дилатометр извлекают из термостата и шарик дилатометра заполняют приготовленным раствором пероксида бензоила в метилметакрилате, при этом уровень жидкости в капилляре должен находиться на высоте 20...25 мм над шариком. Заполнение дилатометра раствором инициатора в мономере осуществляют с помощью медицинского шприца с длинной иглой. Объем раствора, помещенного в дилатометр, определяют по шкале шприца. Данное значение объема записывают в лабораторный журнал. После заполнения дилатометра раствором дилатометр помещают в термостат и закрепляют в штативе. Затем определяют уровень жидкости в дилатометре с помощью катетометра.

Общий вид катетометра КМ-6 и его принципиальная схема представлены на рис. 11 и 12 соответственно.

Измерения проводят в следующем порядке:

35

Рис. 11. Общий вид катетометра

а) регулируют положение прибора по уровню с помощью винтов 10;

б) зрительную трубу 8 поворачивают в сторону дилатометра, вращение трубы фиксируют винтом 3;

в) придерживая измерительную каретку 7, отпускают винт 12, устанавливают ее так, чтобы зрительная труба была на уровне мениска, и вновь заворачивают винт;

г) проверяют горизонтальность установки зрительной трубы, для чего смотрят в маленький окуляр 5, в котором должны быть две совмещенные половинки пузырька; при необходимости поправляют установку зрительной трубы, вращая винт 4;

д) вращая маховик 9, фокусируют трубу; е) винтами 14 (при закрепленном винте 13) и 2 наводят зритель-

ную трубу на один из менисков; при этом нижний край мениска («верхний», так как изображение перевернуто) должен касаться левого горизонтального штриха в поле зрения окуляра;

36

Рис. 12. Принципиальная схема катетометра:

1 — вертикальная колонка; 3, 12 — винты для фиксирования положения зрительной трубы; 2, 4, 13, 14 — винты установки зрительной трубы; 5 — окуляр для проверки горизонтальной установки зрительной трубы; 6 — микроскоп; 7 — измерительная каретка; 8 — зрительная труба; 9 — маховик для фокусировки трубы; 10 — винты для регулировки положения катетометра по уровню; 11 — треножник

ж) включают в сеть через трансформатор осветительную систему микроскопа 5, смотрят в окуляр и записывают полученный отсчет.

Для примера на рис. 13 приведена шкала микроскопа в положении, отвечающем отсчету 162,24 мм; миллиметровый штрих 162 мм проходит через пересечение белых линий 0,2 мм (десятые доли миллиметра — наклонные широкие линии, нумеруемые по вертикали) и 0,04 мм (сотые доли миллиметра — вертикальные тонкие линии, нумеруемые по горизонтали). При проведении измерений необходимо сначала устанавливать катетометр по мениску, фиксировать время, а уже потом снимать отсчет по шкале катетометра.

После первого измерения уровень жидкости в катетометре измеряют еще 6 раз в течение 18 мин через каждые 3 мин.

37

Рис. 13. Изображение в окуляре микроскопа катетометра

Результаты измерений заносят в следующую таблицу (табл. 3).

Исходя из полученных значений высоты уровня жидкости рассчитывают значения скорости полимеризации rP, моль/(л · с):

ных плотностей мономера (0,899 г/см3) и полимера (1,19 г/см3) при температуре 60 ◦C; M — молярная масса мономера; V0 — начальный объем реакционной смеси, мл.

38

Для каждого измерения, начиная со второго, рассчитывают значение объема мономера по формуле V = V0 − V . Концентрация мономера пропорциональна его объему, поэтому зависимость скорости реакции полимеризации от объема мономера при постоянной концентрации инициатора можно выразить уравнением

rP = kV X

или в логарифмической форме:

lg rP = lg k + x lg V ,

где x — порядок реакции полимеризации по мономеру.

По полученным данным необходимо построить график зависимости логарифма скорости от логарифма объема. График следует аппроксимировать прямой линией и по тангенсу угла наклона определить порядок реакции. Константу скорости реакции можно найти по длине отрезка, отсекаемого графиком на оси ординат. Полученное значение порядка реакции полимеризации по концентрации мономера следует сравнить с теоретическим значением (теоретическое значение равно 1) и рассчитать отклонение экспериментального значения от теоретического в процентах.

Контрольные вопросы и задания

1.Напишите уравнение реакции получения сложного эфира из хлорангидрида пропиловой кислоты и этилового спирта.

2.Напишите уравнение реакции получения изомасляно-изопро- пилового эфира.

3.Найдите молекулярную формулу сложного эфира, если для омыления этого эфира массой 12 г требуется 80 г раствора гидроксида натрия NaOH c массовой долей 10 %.

4.Для полного гидролиза 14,8 г сложного эфира одноосновной органической кислоты потребуется 91 мл 10 % раствора гидроксида натрия (плотность 1,1 г/см3), взятого с 25 % избытком. Приведите возможные формулы эфира.

39

5.Сложный эфир органической кислоты имеет состав: 62,07 % углерода, 10,34 % водорода, 27,595 кислорода. Серебряная соль этой кислоты содержит 24,61 % углерода, 3,595 % водорода, 16,415 % кислорода, 55,38 % серебра. Установите формулу сложного эфира

иназовите его.

6.Какую массу метилформиата можно получить из раствора спирта массой 20 г с массовой долей 80 % и раствора кислоты массой 57,5 г с массовой долей 40 %, если выход сложного эфира составляет 90 %.

7.Напишите структурную формулу 2-метилпропилпропионата.

8.Что такое показатель преломления и молярная рефракция?

9.Как по показателю преломления можно определить строение молекулы жидкости?

10.Рассчитайте молярную рефракцию пропановой кислоты по экспериментальным данным: плотность 0,992 г/см3, показатель

преломления 1,3784. Сравните найденное значение с теоретическим.

11.Определите, к какому классу органических соединений от-

носится вещество, состав которого отвечает формуле C3H6O. Молярная рефракция вещества равна 17,0 см3/моль.

12.Напишите уравнения реакций, укажите условия их прове-

дения:

CH3CH2CH2OH A X A Y A CH3C≡CH

13.Какие вещества вступили в реакцию и в каких условиях, если в результате образовались следующие вещества:

а) пропанол-1; б) пропанол-1 + NaCl; в) фенол + ацетон? Напишите полные уравнения реакций.

14.При нагревании предельного одноатомного спирта массой 12 г с концентрированной серной кислотой образовался алкен массой 6,72 г с выходом продукта 80 %. Определите формулу исходного спирта.

15.Назовите основные типы реакций для получения полимеров, укажите, в чем основное различие между ними.

16. Напишите формулы изотактических, синдиотактических и атактических молекул полипропилена.

40