Лабораторный практикум по курсу органической химии (120

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

3. Реакция восстановления сложных эфиров протекает в присутствии катализатора Pd + H2. В продуктах реакции получаются два спирта:

H

GGGGGGA2

2CH3 — CH2 — OH

Pd

Свойства исходных реагентов и продукта, используемых в данной лабораторной работе

Этиловый спирт C2H5OH (этанол). Этанол представляет собой бесцветную жидкость с характерным запахом. Смешивается с водой в любых соотношениях и образует с ней азеотропную смесь. Является одним из самых дешевых растворителей. Его применяют для изготовления лаков, косметических продуктов, медикаментов, для синтеза различных веществ, в том числе и синтетических каучуков. Этанол широко применяется в пищевой промышленности. При длительном приеме этанола внутрь проявляется его токсическое действие на центральную нервную систему, печень, железы внутренней секреции. Алкоголь усугубляет действие многих неблагоприятных экологических факторов.

M = 46 г/моль; Tпл = −117,3 ◦C; Tкип = 78,4 ◦C; r204 = 0,789 г/мл; n20D = 1,3614.

Уксусная кислота CH3 — COOH. Уксусная кислота представляет собой бесцветную жидкость с острым запахом и кислым вкусом. Безводную уксусную кислоту называют «ледяной», так как при температуре 16 ◦C она замерзает и образует кристаллы, подобные льду. Обычная уксусная кислота, содержащая 2...3 % воды, замерзает при температуре ниже 13 ◦C. Уксусную кислоту используют в качестве растворителя, как исходное вещество для синтеза различных веществ, как сырье в производстве уксусного ангидрида, ацетилхлорида, ацетатов, красителей, инсектицидов, лекарственных средств (аспирина, фенацитина), в качестве катализатора. В пищевой промышленности используют в изготовлении приправ, маринадов, консервов, в виде столового уксуса. Соли уксусной кислоты (Fe, Cr, Al и др.) — протравы при крашении. Пары уксусной кислоты раздражают слизистые оболочки верхних дыхательных пу-

11

тей, растворы (с концентрацией 30 % и выше) при соприкосновении с кожей вызывают ожоги. Производственные помещения, где ведутся работы с этим реагентом, должны быть оснащены приточно-вы- rтяжной вентиляцией. M = 60 г/моль; Tпл = 16,7 ◦C; Tкип = 118,1 ◦C;

=1,049 г/мл; n20D = 1,3698 (25 ◦C).

Этилацетат C2H5OCOCH3 (уксусноэтиловый эфир). Этил-

ацетат — бесцветная, прозрачная, горючая жидкость с приятным запахом. Смешивается в любых соотношениях с бензолом, толуолом, хлороформом и рядом других органических растворителей. Ограниченно растворим в воде (до 12 % по массе). Является умеренно полярным растворителем. Хорошо растворяет эфиры целлюлозы, смоляные масляные лаки, жиры, воски.

Этилацетат обладает сравнительно низкой токсичностью. Его пары раздражают слизистые оболочки глаз и дыхательных путей, при воздействии на кожу возможно развитие экземы и дерматита. Применяется этилацетат для производства клеев, поливинилацетатных лаков, фотопленки, целлофана, разбавления красок, в производстве средств личной гигиены, кожевенно-обувной промышленности, как очищающий и обезжиривающий агент в электронной промышленности, а также как компонент фруктовых эссенций. M = 88 г/моль; Tпл = −82,4 ◦C; Tкип = 77 ◦C; r = = 0,901 г/мл; n20D = 1,3722 (19 ◦C).

Практическая часть

Вкачестве исходных реагентов для проведения реакции получения уксусноэтилового эфира (этилацетата) используют уксусную кислоту и этиловый спирт, а в качестве катализатора — концентрированную серную кислоту. Реакцию проводят в приборе, изображенном на рис. 1.

Вреакционную колбу 2, закрепленную в штативе 6, помещают исходные вещества — 1 моль уксусной кислоты и 1 моль этилового спирта. Реагенты отмеряют с помощью мерных цилиндров. Затем

вреакционную смесь добавляют катализатор — концентрированную серную кислоту в количестве 10 мл. Реакционную колбу закрывают пробкой 3 со вставленным в нее обратным холодильником 4, в котором испаряющиеся компоненты реакционной смеси конденсируются

12

Рис. 1. Прибор для синтеза уксусноэтилового эфира:

1 — колбонагреватель; 2 — колба; 3 — пробка; 4 — обратный холодильник; 5 — хлоркальциевая трубка; 6 — штатив

в жидкость и возвращаются в реакционную колбу. Обратный холодильник снабжен хлоркальциевой трубкой 5, которая предотвращает попадание влаги в реакционную колбу. С помощью электрического колбонагревателя 1 реакционную смесь нагревают до кипения. Во время проведения реакции через рубашку обратного холодильника должна непрерывно циркулировать вода из водопроводной системы. Время проведения реакции 40 мин. После истечения данного времени колбонагреватель отключается, и после остывания смеси через 10 мин содержимое реакционной колбы сливают в делительную воронку (рис. 2). В делительную воронку 2 добавляют 50 мл воды, затем воронку плотно закрывают пробкой 1 и встряхивают 10–15 раз. После отстаивания происходит расслоение жидкостей. Верхний слой — уксусноэтиловый эфир, нижний слой — растворенные в воде непрореагировавшие исходные вещества.

Продукт синтеза переливают в колбу с притертой пробкой, приклеивают бирку с индексом студенческой группы и датой экспери-

13

Рис. 2. Установка для разделения полученной смеси жидкостей:

1 — пробка; 2 — делительная воронка; 3 — стакан

мента, оставляют колбу для дальнейшего исследования этилацетата. В лабораторный журнал кратко записывают ход эксперимента, объем получившегося продукта, зарисовывают схему прибора для синтеза этилацетата.

2. Очистка продукта реакции этерификации методом перегонки

Цель работы — освоение метода перегонки, применяемого для очистки жидкостей; очистка продукта реакции этерификации.

Теоретическая часть

Метод перегонки используется для очистки жидкостей с помощью перевода жидкостей в газообразное состояние и последующей

14

конденсации в жидкость. Этот метод применяют в том случае, если температура кипения очищаемого вещества значительно отличается от температуры кипения примесей. В проводимой реакции этерификации продукт реакции — уксусноэтиловый эфир — кипит при температуре 77,15 ◦C. Температуры кипения других компонентов разделяемой смеси составляют для уксусной кислоты — 118 ◦C, для этилового спирта — 78,37 ◦C, для воды — 100 ◦C, для серной кислоты в зависимости от содержания воды — 167 ◦C и выше. При проведении перегонки обычно выделяют три фракции: низкокипящая, основная и высококипящая.

Очищенная жидкость находится в основной фракции. Уксусноэтиловый эфир отгоняют строго при температуре 77,1 ◦C.

Примерный график изменения температуры кипения исходной смеси от времени при проведении перегонки представлен на рис. 3. Горизонтальная линия на графике определяет постоянную температуру отгонки основной фракции и время, за которое эта фракция отгоняется.

Практическая часть

Очистку жидкостей с помощью перегонки проводят с помощью прибора, изображенного на рис. 4.

Исходную смесь загружают в двугорлую колбу, закрепленную в штативе. К колбе присоединен прямой холодильник. Нагревание исходной смеси проводят с помощью электрического колбонагревателя. Температуру во время перегонки контролируют с помощью термометра. Жидкость, полученная в результате перегонки (дистиллят), через приемник поступает в плоскодонную колбу или стакан.

Уксусноэтиловый эфир, синтезированный в работе № 1 и содержащий примеси исходных веществ, помещают в двугорлую колбу через отверстие для присоединения термометра. Затем подают воду для охлаждения холодильника и колбонагревателя. После того как жидкость в колбе закипит, необходимо зафиксировать температуру.

В течение некоторого времени температура кипения будет повышаться. При стабилизации температуры кипения около значения 77 ◦С необходимо сменить приемную колбу и начать отбирать очищенный продукт реакции. При повторном повышении температуры

15

Рис. 3. График зависимости температуры от времени при очистке жидкости методом перегонки

Рис. 4. Прибор для очистки этилацетата методом перегонки:

16

нужно снова сменить приемную колбу и отключить колбонагреватель. Полученный дистиллят необходимо дополнительно очистить от примесей воды с помощью осушителя. Для этого в сухую плоскодонную колбу помещают 10...20 г безводного хлорида кальция, а затем переливают в колбу полученный дистиллят.

Колбу несколько раз встряхивают, плотно закрывают и оставляют на несколько дней. После осушки повторяют операцию перегонки, как описано ранее. После охлаждения дистиллята в течение 10 мин измеряют объем полученного уксусноэтилового эфира и рассчитывают выход продукта по формуле

W = Vэ · 100 %,

Vтеор

где W — выход продукта, %; Vэ — объем полученного уксусноэтилового эфира, мл; Vтеор — теоретический объем уксусноэтилового эфира, мл.

Очищенный этилацетат помещают в колбу с притертой пробкой, приклеивают бирку с указанием индекса студенческой группы, даты проведения эксперимента и оставляют для дальнейшего исследования. В лабораторном журнале необходимо кратко описать ход эксперимента, записать выход ( %) получившегося чистого продукта, нарисовать схему прибора для перегонки жидкостей.

3. Идентификация продукта реакции этерификации и определение его строения

Цель работы — освоение метода рефрактометрии для идентификации веществ и определения их строения.

Теоретическая часть

Метод рефрактометрии включает в себя измерение показателя преломления света на границе двух сред. Так как преломление света зависит от длины волны, температуры и природы граничащих сред, в качестве табличного значения показателя преломления вещества принимают значение, измеренное для желтой (D) линии натрия (n = 589,3 нм) при температуре 20 ◦C относительно воздуха.

17

Показатель преломления, найденный при данных условиях, обозначается как n20D . Для измерения показателя преломления требуется небольшое количество вещества — 0,05...0,5 г, а сама процедура измерения занимает несколько минут. Наряду с температурами кипения и плавления, плотностью вещества показатель преломления является одной из физических констант, используемых для идентификации вещества. С помощью известных значений показателей преломления можно рассчитывать дипольные моменты молекул, определять концентрации растворов и устанавливать строение молекул.

По известным значениям показателей преломления можно рассчитать такую важную характеристику вещества, как молярная рефракция. Расчет молярных рефракций проводится по формуле Ло-

рентца — Лоренца:

(n2 − 1)M R = (n2 + 2)r ,

где R — молярная рефракция, см3/моль; n — показатель преломления; M — молярная масса, г/моль; r — плотность вещества, г/см3.

Молярную рефракцию можно рассчитать теоретически, если известно строение молекулы вещества, как сумму молярных рефракций отдельных атомов или функциональных групп. Например, для гексана C6H14 экспериментальное значение молярной рефракции равно 29,91 см3/моль. Таким образом, сравнение теоретического и экспериментального значений молярной рефракции может быть использовано для определения строения молекул. В случае более сложных молекул при расчете молярной рефракции учитывают двойные и тройные связи, а также функциональные группы и карбоциклы. В качестве примера рассмотрим расчет молярной рефракции фенольной формы ацетоуксусного эфира CH3 — COH=CH —

— COO — C2H5:

R = 5RC + 9RH + ROH + RCOO + RС=C.

В приведенной формуле последнее слагаемое относится ко вкладу, обусловленному наличием в молекуле двойной связи. Некоторые значения атомных и групповых рефракций приведены в табл. 2.

18

Практическая часть

Для измерения показателя преломления продукта реакции этерификации в данной работе используется рефрактометр Аббе (рис. 5).

В начале работы под руководством преподавателя студенты знакомятся с порядком работы на рефрактометре, затем измеряют по-

19

Рис. 5. Рефрактометр Аббе:

1 — рукоятка призменного блока; 2 — отсчетная труба; 3 — зрительная труба; 4 — рукоятка компенсатора; 5 — призменный блок; 6 — фиксирующий винт; 7 — зеркало

казатель преломления полученного в результате реакции этерификации уксусноэтилового эфира.

Перед началом измерений устанавливают значение показателя преломления в поле зрения отсчетной трубы на отметку 1,300 и приводят рефрактометр в горизонтальное положение. Затем открывают призменный блок и протирают внутреннюю часть призменного блока рефрактометра ватой, смоченной в диэтиловом эфире.

После этого на горизонтальную поверхность стеклянной призмы призменного блока наносят две капли уксусноэтилового эфира, плавно закрывают призменный блок и фиксируют закрытое положение винтом. Устанавливают рефрактометр в вертикальное положение. С помощью зеркала направляют поток света в призменный блок так, чтобы поле зрения зрительной трубы стало светлым. Вращая рукоятку призменного блока, фиксируют момент появления в зрительной трубе черного участка. При необходимости, вращая рукоятку компенсатора, устраняют цветную кайму между свет-

20