191124

Л а б о р а т о р н а я р а б о т а № 4

Определение массовой доли суммы смоляных, жирных кислот и неомыляемых веществ (суммы СЖН)

всульфатном мыле

1.Метод определения суммы СЖН в сульфатном мыле

сиспользованием диэтилового эфира [2]

Основными компонентами сульфатного мыла, определяющими направления его использования, являются натриевые соли смоляных и жирных кислот и неомыляемые вещества. Их содержание характеризует показатель «сумма смоляных и жирных кислот и неомыляемых веществ» (сокращенно – сумма СЖН). Метод определения основан на вытеснении смоляных и жирных кислот из их солей более сильной минеральной кислотой:

R–COONa+ H2S04= R–COOH + NaHS04.

Выделившиеся кислоты, а также неомыляемые вещества не растворимы в воде, но хорошо растворяются в органических растворителях. Поэтому их извлекают методом экстракции.

Необходимые реактивы: 20 % р-р H2SO4; диэтиловый или метилтретбутиловый эфир; универсальная индикаторная бумага; Na2SO4 (безв.).

Посуда и оборудование: делительная воронка (V = 250 – 500 мл); коническая колба со шлифом (V = 250 мл, 2 шт.); стеклянный фильтр Шотта; водяная баня; прямой холодильник; стакан (V = 200 – 250 мл); технические весы; шкаф сушильный лабораторный, обеспечивающий температуру до

150 °С.

Ход работы

Навеску мыла (m) 2 г, взятую с точностью до 0,01г, переносят в стакан вместимостью 200...250 мл, растворяют при нагревании и помешивании в 50 мл дистиллированной воды. Содержимое в стакане охлаждают до комнатной температуры и переносят в делительную воронку вместимостью 500 мл. Остатки мыла вымывают из стакана дистиллированной водой и добавляют к раствору в делительной воронке. В делительную воронку к раствору мыла добавляют 5 мл 20 %-й серной кислоты до рН=2–3 (по универсальному индикатору) и 100 мл диэтилового эфира. Смесь сильно встряхивают. После отстаивания в делительной воронке образуются два

11

слоя. Водный слой сливают в коническую колбу через низ, верхний слой – через верх делительной воронки в отдельную колбу. Водный слой возвращают в делительную воронку и дважды экстрагируют эфиром (по 25 мл) до обесцвечивания эфирного слоя. Эфирные растворы объединяют, переносят в делительную воронку и промывают порциями воды по 25 мл до нейтральной реакции (по универсальному индикатору).

Промытый эфирный экстракт сливают в коническую колбу со шлифом, туда же добавляют примерно 3…4 г сульфата натрия безводного и оставляют на 2…4 часа.

Если в эфирный слой попали взвешенные частички, то их следует отделить фильтрованием через стеклянный фильтр Шотта.

Эфирный раствор сливают в высушенную до постоянной массы при температуре 103±2 °С коническую колбу и отгоняют эфир на водяной бане при температуре 50 °С, остаток в колбе сушат до постоянной массы в сушильном шкафу при температуре 103±2 °С.

Массовую долю суммы смоляных, жирных кислот и неомыляемых веществ (СЖН), %, вычисляют по формуле

где m1 – масса смоляных и жирных кислот и неомыляемых веществ, г; g – масса абсолютно сухого сульфатного мыла (g = m ∙ Ксух), г.

2. Метод определения СЖН в черном щелоке (метод Сальтсмана [3], теоретическая)

На предприятиях также используется часто диэтиловый эфир, как в методике, приведенной выше, чтобы оценить эффективность отделения сульфатного мыла при отстаивании. Но использование диэтилового эфира дает завышенные результаты и часто требует повторной промывки эфирного экстракта после сушки при 103±2 С. Особенность методики Сальтсмана заключается в максимальном удалении лигнина с помощью окисления, чтобы он не мешал разделению с использованием петролейного эфира. В отличие от диэтилового эфира петролейный эфир выделяет только СЖН, без других соединений, фенолов например.

Необходимые реактивы: 30 %-й р-р H2О2; ацетон; 20% водный рас-

твор Na2SO3; 15% р-р HCl; этанол; петролейный эфир 40…70 С; универсальный индикатор.

12

Посуда и оборудование: делительная воронка (V = 250 м, 2 шт.); коническая колба со шлифом (V = 250 мл, 2 шт.); роторный вакуумный испаритель; стакан (V = 200 мл); круглодонная колба (100 мл); технические весы; весы аналитические с точностью 0,0002 г; шкаф сушильный лабораторный, обеспечивающий температуру до 200 °С.

Ход работы

Перед анализом черный щелок перемешивают, после нагревания до температуры 60 С и, если надо, разбавляют до 5 %-й концентрации твердых веществ. К навеске черного щелока – 30…50 г прибавляют сначала 5 мл раствора H2O2 (3 части 30 %-й перекиси и две части воды), затем 5 мл 20 %-го водного раствора Na2SO3. Далее полученный раствор подкисляют до рН 2…3 добавлением 5 мл 15 %-й HCl (по универсальному индикатору). Для растворения лигнина добавляют 100 мл ацетона и 25 мл этанола. После тщательного перемешивания суспензию переносят в делительную воронку, добавляют 75 мл петролейного эфира и интенсивно взбалтывают. После смешивания оставляют на 5 мин для разделения. Нижний слой переносят во вторую делительную воронку. Эфирный слой (верхний слой) промывают 2 раза по 12 мл раствора смеси вода–ацетон–этанол (1:2:1). Нижний слой объединяют с нижним слоем первой экстракции во второй делительной воронке и добавляют 50 мл петролейного эфира. После разделения слоев верхний слой промывают один раз раствором смеси вода- ацетон-этанол (1:2:1). Нижний слой сливают. И после этого оба промытых эфирных экстракта объединяют в один, переносят в предварительно взвешенную круглодонную колбу и отгоняют на роторном испарителе. Затем колбу с остатком сушат при 103±2 °С в течение 1 часа.

Массовую долю суммы смоляных, жирных кислот и неомыляемых веществ, %, вычисляют по формуле

где m1 – масса смоляных и жирных кислот и неомыляемых веществ, г; m – масса взятого на анализ черного щелока, г.

Л а б о р а т о р н а я р а б о т а № 5

Определение массовой доли лигнина в сульфатном мыле

Присутствие лигнина в сульфатном мыле показывает недостаточную промывку сульфатного мыла перед подкислением и получением сырого

13

таллового масла. Лигнин далее будет мешать перегонке сырого таллового масла и разделению сырого таллового масла и подкисленной воды.

Необходимые реактивы: диэтиловый эфир 100 мл; вода дистиллированная; метилоранж; бензол.

Посуда и оборудование: фильтры бумажные (красная лента); воронка стеклянная; стакан на 250 мл; цилиндр на 25 мл; весы аналитические с точностью 0,0002 г; шкаф сушильный лабораторный, обеспечивающий температуру до 200 °С.

Ход работы

Перед анализом подготавливаются два бумажных фильтра (красная лента) одинакового веса с точностью до 0,0010 г.

Водно-кислотный остаток от определения выхода таллового масла из сульфатного мыла отфильтровывается через два бумажных фильтра, вставленных один в другой. Фильтр с лигнином промывается диэтиловым эфиром и горячей водой до исчезновения красной окраски метилоранжа по всему краю бумажных фильтров. Остаток высушивается на воздухе до воздушного сухого состояния, а затем высушивается в течение 3 часов в сушильном шкафу при температуре 103±2 °С. Результаты взвешивания записывают с точностью до четвертого десятичного знака. Перед каждым взвешиванием фильтр охлаждают в эксикаторе до (25±5) °С.

Обработка результатов анализа

Массовую долю лигнина и механических примесей, %, вычисляют по формуле

Xм ,

где m1 – масса осадка на фильтре (после вычитания массы внешнего фильтра из массы внутреннего), г; g – масса абсолютно сухого сульфатного мыла, взятого на определение выхода сырого таллового масла из сульфатного мыла (g = m ∙ Ксух).

Результатом анализа считают среднее арифметическое двух параллельных определений, допускаемое расхождение между которыми при доверительной вероятности 0,95 не должно превышать 0,2 %.

14

Л а б о р а т о р н а я р а б о т а № 6

Определение выхода таллового масла из сульфатного мыла

Необходимые реактивы: 30% р-р H2SO4; диэтиловый или метилтретбутиловый эфиры; универсальная индикаторная бумага; Na2SO4 (безв.);

Посуда и оборудование: делительная воронка (V = 250 мл); коническая колба со шлифом (V = 250 мл, 2 шт.); водяная баня; прямой холодильник; стакан (V = 100 мл); круглодонная колба (V = 100 мл); технические весы; весы аналитические с точностью 0,0002 г; шкаф сушильный лабораторный, обеспечивающий температуру до 200 °С.

Ход работы

Встакане взвешивают 5…10 г сульфатного мыла с точностью 0,01 г

ирастворяют в 50 мл дистиллированной воды. При неполном растворении смесь нагревают на водяной бане до 60…70 ○С.

После полного растворения мыла, раствор охлаждают до 20…25 ○С и переносят количественно в делительную воронку. Затем добавляют 5…10 мл 30%-й серной кислоты. Делительную воронку встряхивают для перемешивания. Определяют рН среды (по универсальному индикатору). Если её значение больше 4,0, то добавляют еще серной кислоты до достижения рН = 2,5…3,5. Затем добавляют 30…40 мл диэтилового эфира, смесь аккуратно перемешивают и дают время для отстаивания. Образуются два слоя, верхний – раствор таллового масла в эфире, нижний – вода, некоторое количество эфирного раствора таллового масла и выпавший в осадок лигнин.

Нижний слой отделяют, сливая его в отдельную колбу. Верхний слой сливают в коническую колбу объемом 250 мл со шлифом. Слитый нижний слой возвращают в делительную воронку и добавляют диэтиловый эфир в количестве 30…40 мл. Экстрагирование повторяют до тех пор, пока эфирный слой не станет бесцветным.

Эфирные экстракты количественно объединяют и вносят в делительную воронку, отмывают дистиллированной водой от серной кислоты до нейтральной реакции (по универсальному индикатору). Промытый эфирный экстракт сливают в коническую колбу со шлифом, добавляют примерно 3…4 г сульфата натрия безводного и оставляют на 2…4 часа.

По истечении данного времени смесь фильтруют во взвешенную колбу со шлифом. Эфир отгоняют на водяной бане с холодильником.

Колбу с сырым талловым маслом помещают в сушильный шкаф и сушат до постоянной массы при температуре 103±2 °С.

15

Выход таллового масла (Т), %, определяют по формуле

Т= ,

где m – масса навески сульфатного мыла, г; m1 – масса выделенного таллового масла, г; Ксух – коэффициент сухости сульфатного мыла, %.

Л а б о р а т о р н а я р а б о т а № 7

Определение кислотного числа таллового масла [1]

Кислотное число (КЧ) выражается количеством миллиграммов гидроксида калия, которое требуется для нейтрализации свободных кислот, содержащихся в одном грамме таллового масла. По значению кислотного числа делают выводы о преобладании жирных или смоляных кислот, так как они отличаются молекулярной массой.

Необходимые реактивы: 0,1 н раствор щавелевой кислоты (раствор щавелевой кислоты служит для установления поправки к титру спиртового раствора КОН); 0,5 н спиртовой раствор гидроксида калия; индикатор тимолфталеин; этанол.

Посуда и оборудование: весы аналитические с точностью 0,0002 г; коническая колба (V = 100 мл) – 2 шт.; водяная баня; обратный холодильник.

Ход работы

В две колбы берут навеску таллового масла по 1…2 г с точностью до 0,0002 г, приливают по 25…40 мл этанола. Если образцы масла растворяются не полностью, то колбы с навеской масла нагревают на водяной бане с обратным холодильником до полного растворения навески масла, после чего охлаждают и титруют спиртовым раствором КОН в присутствии индикатора до синей окраски.

Значение кислотного числа (КЧ) вычисляют по формуле

где V – расход на титрование 0,5 н спиртового раствора КОН, мл; f – поправка к титру спиртового раствора КОН; g – абсолютно сухая навеска таллового масла (g = m ∙ Ксух), г. 28,055 – количество КОН г в 1000 мл 0,5 н спиртового раствора.

16

Л а б о р а т о р н а я р а б о т а № 8

Определение числа омыления таллового масла [2]

Число омыления (ЧО) показывает количество миллиграммов гидроксида калия, необходимое для нейтрализации всех кислот (свободных и связанных), содержащихся в 1 г таллового масла. Связанные кислоты входят в состав сложных эфиров и нейтрализуются во время реакции щелочного гидролиза.

Данная константа показывает наличие соединений со сложноэфирными связями в исследуемом образце таллового масла, а также позволяет обнаружить различные примеси в растительных маслах, например, фальсификацию их неомыляемыми минеральными маслами, присутствие которых вызывает снижение числа омыления. Реакция омыления сложных эфиров проходит по уравнению:

Необходимые реактивы: 0,5 н спиртовый раствор гидроксида калия; 0,5 н раствор соляной кислоты; индикатор – фенолфталеин или тимолфталеин (в случае окрашенных образцов).

Посуда и оборудование: весы аналитические с точностью 0,0002 г; коническая колба со щлифом (V = 100 мл) – 3 шт.; водяная баня; обратный холодильник.

Ход работы

Навеску таллового масла 1…2 г взвешивают с точностью до 0,0002 г, приливают 30 мл спиртового раствора КОН, после чего нагревают до кипения на водяной бане с обратным холодильником в течение 20…25 мин. Отсчет времени ведется с момента закипания содержимого колбы.

Одновременно ставят контрольный опыт со спиртовым 0,5 н раствором КОН в количестве 30 мл. Контрольную пробу также нагревают на водяной бане с обратным холодильником в течение 20…25 мин с момента закипания.

По окончании омыления, не охлаждая растворы, производят титрование 0,5 н раствором соляной кислоты в присутствии тимолфталеина до его обесцвечивания.

17

Значение числа омыления (ЧО) вычисляют по формуле

,

где V1 – расход на титрование раствора 0,5 н соляной кислоты в контрольном опыте, мл; V2 – расход на титрование раствора 0,5 н соляной кислоты в рабочем опыте, мл; f – поправка к титру 0,5 н раствора соляной кислоты; g – абсолютно сухая навеска таллового масла (g = m ∙ Ксух), г; 28,055 – количество КОН, г, в 1000 мл 0,5 н спиртового раствора.

Разность между числом омыления и кислотным числом (КЧ), показывающую количество миллиграммов КОН, необходимое для омыления сложноэфирных связей, называют эфирным числом (ЭЧ):

ЭЧ = ЧО – КЧ.

При переработке таллового масла значительное эфирное число свидетельствует о прохождении реакции этерификации между жирными кислотами и спиртами.

Л а б о р а т о р н а я р а б о т а № 9

Определение йодного числа таллового масла (метод Маргошеса) [1]

Йодное число (ЙЧ) показывает, сколько процентов йода присоединяет талловое масло, обработанное раствором йода, или сколько граммов йода вступает в соединение со 100 г таллового масла. В масле с йодом реагируют соединения с двойными связями, прежде всего жирные кислоты.

Эта реакция основана на способности ненасыщенных соединений присоединять галоген по месту двойной связи. Легче в реакцию вступают непредельные жирные кислоты. Способность вступать в реакцию смоляных кислот зависит от продолжительности взаимодействия. По количеству присоединенного галогена судят о степени непредельности высших жирных кислот, содержащихся в талловом масле. Чем выше степень непредельности, тем лучше качество таллового масла как пленкообразователя.

При взаимодействии йода с талловым маслом в водно-спиртовом растворе по месту двойной связи присоединяется молекула йодноватистой кислоты, которая образуется при гидролизе йода:

I2+ Н2О HIO + HI.

18

Образование йодноватистой кислоты увеличивается в теплой воде. Йодноватистая кислота присоединяется по месту двойной связи значительно быстрее, чем галоген:

+ HOJ

HO J

Количество двойных связей оценивают не по выходу продукта, а по затраченному йоду. Количество йода в растворе определяют титрованием тиосульфатом натрия:

J2+2Na2S2O3 2NaJ + Na2S4O6.

Необходимые реактивы: спиртовой раствор йода (2,57 г I2 в 100 мл 96 %-го этанола); 0,1 н раствор тиосульфата натрия; раствор крахмала.

Посуда и оборудование: коническая колба со шлифом (V = 500 мл) – 3 шт.; весы аналитические с точностью 0,0002 г; водяная баня.

Ход работы

В каждую из конических колб помещают навеску таллового масла m в количестве 0,1…0,15 г (навеска берется с точностью 0,0002 г), добавляют 10…15 мл этанола и растворяют с нагревом на водяной бане при температуре 50…60 ○С. Затем добавляют 25 мл 0,2 н спиртового раствора йода и взбалтывают. После этого добавляют 200 мл воды с температурой 30…50 ○С, закрывают пробкой, сильно встряхивают и оставляют в покое на 5…7 мин.

По истечении указанного времени раствор оттитровывают 0,1н раствором тиосульфата натрия в присутствии крахмала в качестве индикатора.

Контрольный опыт (без таллового масла) проводят в тех же условиях. Йодное число (ЙЧ), %, определяют по формуле

,

где V2 – расход на титрование 0,1 н раствора тиосульфата натрия контрольной пробы, мл; V1 – расход на титрование 0,1 н раствора тиосульфата натрия рабочей пробы, мл; f – поправка к титру 0,1 н раствора тиосульфата натрия; 0,012697 – количество йода, г, соответствующее 1 мл 0,1 н раствора тиосульфата натрия; g – абсолютно сухая навеска таллового масла

(g = m ∙ Ксух), г.

19

Л а б о р а т о р н а я р а б о т а № 1 0

Определение содержания перекисей в талловом масле

Йодометрические методы основаны на применении стандартного раствора тиосульфата натрия для титрования йода, выделившегося при взаимодействии определяемого окислителя с избытком йодида калия (при титровании по замещению) или оставшегося в избытке при медленном взаимодействии определяемого восстановителя с фиксированным объемом стандартного раствора йода (в случае обратного титрования).

В основу метода положена реакция взаимодействия йодид-иона с окислителем, в результате которой образуется йод.

2J– – 2e J2.

Йодид-ион – это довольно сильный восстановитель. Но растворы йодида калия в качестве титрованных растворов не применяются, потому что они неустойчивы и окисляются кислородом воздуха. На практике к анализируемому раствору окислителя добавляют избыток йодида калия – выделяется эквивалентное количество йода. Йод оттитровывают стандартным раствором тиосульфата натрия. Количество израсходованного на титрование раствора тиосульфата натрия эквивалентно количеству образовавшегося йода и, следовательно, эквивалентно количеству определяемого окислителя:

2J–+ Ox J2 + Red,

J2+2Na2S2O3 2NaJ + Na2S4O6.

Реакция определения перекисей в талловом масле:

Присутствие перекисей в талловом масле приводит к его полимеризации и затвердеванию. Присутствие перекисей в растительном пищевом масле недопустимо из-за канцерогенности.

Необходимые реактивы: ледяная уксусная кислота; треххлористый углерод (хлороформ); 0,01 н водный раствор тиосульфата натрия (раствор готовят из раствора 0,1 н раствора тиосульфата натрия непосредственно перед определением); 50%-й водный раствор KI; раствор крахмала.

20