191124

Министерство науки и высшего образования РФ

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования

«САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ЛЕСОТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ имени С. М. Кирова»

Кафедра технологии лесохимических продуктов, химии древесины и биотехнологии

ТЕХНОЛОГИЯ ПЕРЕРАБОТКИ СУЛЬФАТНЫХ ЩЕЛОКОВ

АНАЛИЗ ЛЕСОХИМИЧЕСКИХ ПРОДУКТОВ

СУЛЬФАТ-ЦЕЛЛЮЛОЗНОГО ПРОИЗВОДСТВА

Методические указания

квыполнению лабораторных работ для студентов бакалавриата направлений подготовки 18.03.01 «Химическая технология»

и18.03.02 «Энерго- и ресурсосберегающие процессы

вхимической технологии, нефтехимии и биотехнологии»

всех форм обучения

Санкт-Петербург

2021

Рассмотрено и рекомендовано к изданию учебно-методической комиссией Ученого совета Санкт-Петербургского государственного лесотехнического университета имени С. М. Кирова

О т в . р е д а к т о р доктор химических наук, профессор В. И. Рощин

С о с т а в и т е л и :

доктор химических наук, профессор Д. Н. Ведерников, ассистент Д. С. Миксон

Р е ц е н з е н т

кафедра технологии лесохимических продуктов, химии древесины и биотехнологии

Технология переработки сульфатных щелоков. Анализ лесохимических продуктов сульфат-целлюлозного производства: методические указания к выполнению лабораторных работ для студентов бакалавриата направлений подготовки 18.03.01 «Химическая технология» и 18.03.02 «Энерго- и ресурсосберегающие процессы в химической технологии, нефтехимии и биотехнологии» всех форм обучения / сост.: Д. Н. Ведерников, Д. С. Миксон. – Санкт-Петербург: СПбГЛТУ, 2021. – 28 с.

Методические указания к выполнению лабораторных работ по дисциплине «Технология переработки сульфатных щелоков» составлены с целью оказания помощи студентам при выполнении лабораторных работ по анализу лесохимических продуктов – сульфатного мыла и таллового масла.

Темплан 2021 г. Изд. № 166.

2

3

ВВ Е Д Е Н И Е

Внастоящее время одной из ведущих и крупнейших отраслей в Рос-

сии является целлюлозная промышленность. Сульфатная варка древесины ведется при температуре 170–175 ○С в водных растворах гидроокси натрия

исульфида натрия. Для лесохимической промышленности используют побочные продукты сульфат-целлюлозного производства – сульфатное мыло

иполучаемое из него талловое масло. Талловое масло, в свою очередь, подвергается дистилляции или ректификации с получением следующих талловых продуктов: дистиллированное талловое масло, канифоль талловая, жирные кислоты, талловый пек, легкое талловое масло.

Лабораторный практикум включает работы, которые имеют как на- учно-исследовательский характер, так и классические анализы продуктов, применяемые на производстве. Анализ канифоли не включен в настоящий практикум, так как эти продукты студенты анализируют при прохождении лабораторного практикума по технологии экстракционной переработки биомассы дерева.

Методические указания разработаны с учетом накопленных многолетних теоретических и практических знаний для повышения уровня знаний будущих специалистов в области лесохимии на производстве, усовершенствования научно-технической базы и повышения техникоэкономических показателей на производстве.

Общие сведения

осульфатном мыле и талловом масле

Впроцессе сульфатной варки целлюлозы под воздействием реагентов варочного щелока смоляные и жирные кислоты омыляются и в виде натриевых солей переходят в черный щелок. Образовавшийся раствор представляет собой коллоидную систему, в которой смолистые вещества находятся как в молекулярно-растворенном состоянии, так и в виде мицеллярных агрегатов, т. е. в состоянии коллоидного раствора. Выделение сульфатного мыла из черных щелоков определяется течением процессов высаливания и отстаивания высолившегося вещества.

По внешнему виду сульфатное мыло-сырец представляет собой мазеобразное вещество от темно-желтого до темно-коричневого цвета. Размеры частиц мыла в момент выделения составляют 0,3–0,4 мкм.

Сырое сульфатное мыло представляет собой смесь, состоящую из приблизительно равных количеств натриевых солей смоляных и жирных

4

кислот и сравнительно меньшего количества окисленных и неомыляемых веществ. В составе загрязнений находится значительное количество лигнина, минеральных и других веществ, содержащихся в черном щелоке, увлекаемом при отстаивании выделяющимся сульфатным мылом. Средние данные по составу сырого сульфатного мыла представлены в табл. 1 [Богомолов, с. 57].

Получение сырого таллового масла

Талловое масло представляет собой продукт, полученный в результате разложения сульфатного мыла серной кислой и состоящий преимущественно из смоляных (40–60 %) и жирных кислот (30–50 %), некоторого количества нейтральных и окисленных веществ (не более 6–10 %). На рис. 1 представлены структуры некоторых смоляных кислот, входящих в состав таллового масла.

Рис. 1. Основные смоляные кислоты, входящие в состав таллового масла: 1 – абиетиновая; 2 – неоабиетиновая; 3 – палюстровая; 4 – пимаровая

5

В целом состав смоляных кислот таллового масла практически не отличается от состава кислотных фракций живичной и экстракционной канифоли.

Жирные кислоты таллового масла состоят как из насыщенных (предельных), так и ненасыщенных кислот (рис. 2). К насыщенным кислотам относятся такие кислоты как пальмитиновая (С15Н31СООН), стеариновая (С17Н35СООН), миристиновая (С13Н27СООН) и другие кислоты, к ненасыщенным кислотам – линолевая (С17Н31СООН), линоленовая (С17Н29СООН), олеиновая (С17Н33СООН), эруковая (С21Н41СООН).

COOH

(1)

COOH

COOH

(3)

Рис. 2. Некоторые жирные кислоты, входящие в состав таллового масла: 1 – пальмитиновая; 2 – линолевая; 3 – олеиновая

Нейтральные вещества таллового масла представляют значительный интерес. Основными компонентами березового таллового масла являются спирты, содержание которых достигает 70–76 % в талловом масле из древесины сосны и березы. Спирты в талловом масле из древесины сосны, как правило, представлены двумя видами: дитерпеновыми спиртами и стеролами. Среди дитерпеновых спиртов были идентифицированы пимарол, изопимарол, дегидроабиетол, абиетинол. Для таллового масла из древесины березы характерны бетулинол с бетулапренолами, лупеол, циклоартенол, ситостерин.

Основными представителями алифатических спиртов нейтральных веществ таллового масла из сосновой древесины являются лигноцериновый и бегеновый спирты, стеариновый, арахиновый. Также присутствуют альдегиды – пимараль, изопимараль, дегидроабиетиналь и абиетиналь, причем пимараль и пимарол являются доминирующими компонентами дитерпеновой части нейтральных веществ. Для таллового масла из древесины березы характерно отсутствие жирных и дитерпеновых спиртов, альдегидов.

Талловое масло, полученное из древесины лиственницы и кедра, существенно отличается по составу нейтральных веществ от таллового масла

6

из древесины сосны и березы. В своем составе таловое масло из древесины лиственниц и кедра имеет такие компоненты как цембрен, лариксол, изоцемброл, эпиманоол и др. В промышленном масштабе данные вещества пока не выделяются.

Состав нейтральных веществ оказывает огромное влияние на выход и качество продукции при ректификации таллового масла.

При анализе сырого сульфатного мыла определяют его плотность, массовую долю воды, суммы жирных, смоляных кислот, неомыляемых веществ, общей щелочи. Плотность мыла измеряют ареометром; массовую долю воды – азеотропной отгонкой с органическим растворителем (бензол, толуол). Массовую долю суммы кислот (смоляных и жирных) и неомыляемых веществ определяют разложением натриевых солей смоляных и жирных кислот серной кислотой до таллового масла и экстракцией смолистых веществ диэтиловым эфиром.

В талловом масле наиболее важными показателями являются кислотное число, число омыления, массовая доля смоляных кислот и массовая доля неомыляемых веществ.

Лабораторный практикум включает в себя анализы товарных продуктов (сульфатное мыло, талловое масло) с целью получения практических навыков и умения применять теоретические знания.

Л а б о р а т о р н а я р а б о т а № 1

Определение содержания воды в сульфатном мыле

1. Метод высушивания

Посуда и оборудование: чашечка фарфоровая; весы аналитические с точностью 0,0002 г; шкаф сушильный лабораторный, обеспечивающий температуру до 200 °С.

Ход работы

Процесс удаления влаги из сульфатного мыла при сушке протекает медленно и сопровождается вспениванием. Поэтому влажность сульфатного мыла определяют методом высушивания в сушильном шкафу при повышенной температуре (150±2 °С). Навеску 1±0,0002 г сульфатного мыла наносят тонким слоем в фарфоровую, предварительно взвешенную чашеч-

7

ку (m), взвешивают с точностью до 0,0002 г и высушивают в сушильном шкафу при температуре (150±2 °С) в течение 30 мин. Затем чашечку с содержимым охлаждают в эксикаторе с хлористым кальцием примерно 20 мин и взвешивают. Остаток сушат до постоянной массы (t = 103±2 °С).

Содержание воды (влагосодержание), %, вычисляют по формуле

где m2 – масса чашечки с навеской до высушивания, г; m1 – масса чашечки с навеской после высушивания, г; m – масса пустой чашечки, г.

Относительную влажность сульфатного мыла, %, вычисляют по формуле

Wотн

где m2 – масса чашечки с навеской до высушивания, г; m1 – масса чашечки с навеской после высушивания, г; m – масса пустой чашечки, г.

2. Метод Дина–Старка [1,2]

Метод показывает меньшее содержание воды, чем при высушивании, но выполняется быстрее. Метод основан на образовании азеотропной смеси при совместном кипении неполярного, не смешивающегося с водой растворителя и воды.

Необходимые реактивы: ксилол или толуол.

Посуда и оборудование: обратный холодильник; коническая колба со шлифом (V = 250 мл, 1 шт.); электрическая плитка со сплавом Вуда или колбонагреватель; насадка Дина–Старка.

Ход работы

В колбу помещают навеску сульфатного мыла в количестве 5…10 г с точностью до 0,01 г и приливают 30…40 мл неполярного органического растворителя (ксилол или толуол). Для равномерного кипения в колбу добавляют кусочек пемзы, неглазурованного фарфора или запаянные с одного конца стеклянные капилляры.

Собирают установку, где колбу соединяют с обратным холодильником и насадкой Дина–Старка и нагревают на плитке. При азеотропной от-

8

гонке в приемной пробирке насадки Дина–Старка собираются вода и органический растворитель. В процессе опыта происходит расслоение воды и органического растворителя, и накопленный органический растворитель переливается обратно в колбу, а в ловушке накапливается отогнанная вода.

Эксперимент следует продолжать до тех пор, пока уровень воды в ловушке не станет постоянным (ждать не менее 10 мин.)

Отсчет воды производят после того, как приемная пробирка и накопленная в ней вода не достигнут комнатной температуры.

Содержание воды W, %, вычисляют по формуле:

W =

где V – объем отогнанной воды, мл; g – навеска анализируемого сульфатного мыла, г.

Л а б о р а т о р н а я р а б о т а № 2

Определение в сульфатном мыле массовой доли растворимых в воде веществ

Необходимые реактивы: дистиллированная вода.

Посуда и оборудование: бумажные фильтры (красная полоса); воронка стеклянная; колба коническая (V = 500 мл); весы аналитические с точностью 0,0002 г; шкаф сушильный лабораторный, обеспечивающий температуру до 200 °С.

Ход работы

Навеску мыла (m) 1 г, взвешенного с точностью до 0,0002 г, помещают в колбу, заливают 300 мл дистиллированной воды и взбалтывают в течение 10…15 минут.

Перед анализом подготавливаются два бумажных фильтра (красная лента) одинакового веса с точностью до 0,0010 г

Раствор фильтруют через два предварительно уравновешенных бумажных фильтра, вставленных один в другой. Осадок на фильтрах промывают дистиллированной водой до обесцвечивания промывных вод, после чего фильтры высушивают в сушильном шкафу при температуре 103±2 °С до постоянной массы и определяют массу абсолютно сухого (а.с.) остатка по разнице между внутренним и внешним фильтрами.

9

Массовую долю растворимых в воде веществ, %, рассчитывают по

где g – масса абсолютно сухого сульфатного мыла (g = m ∙ Ксух), г; m1 – масса а.с. остатка, г;

Л а б о р а т о р н а я р а б о т а № 3

Определение общей щелочности сульфатного мыла [2]

Щелочность сульфатного мыла обусловлена не только тем, что жирные и смоляные кислоты связаны в виде натриевых солей, но и наличием соединений натрия с органическими и минеральными веществами черного щелока, который удерживается сульфатным мылом. Влага и сухие вещества представляют собой балласт и снижают качество сульфатного мыла.

Необходимые реактивы: 0,5 н водный раствор H2SO4; 0,5 н спиртовый раствор КОН в этаноле; вода дистиллированная; индикатор тимолфталеин или фенолфталеин.

Посуда и оборудование: технические весы; бумажный фильтр (красная лента); воронка; колба коническая на 250 мл; водяная баня.

Ход работы

Навеску сульфатного мыла 10 г с точностью до 0,01 г взвешивают в колбе, растворяют при взбалтывании в 100 мл теплой (около 60 С) дистиллированной воды. После растворения мыла и охлаждения до комнатной температуры в колбу с мыльным раствором добавляют 50 мл 0,5 н серной кислоты. Выделенное талловое масло-сырец и примеси отфильтровывают через бумажный фильтр и промывают осадок на фильтре дистиллированной водой до нейтральной реакции. Фильтрат и промывные воды соединяют вместе и титруют 0,5 н раствором щелочи в присутствии индикатора фенолфталеина до появления розовой окраски.

Общую щелочность, %, вычисляют по формуле

где V – объем 0,5 н раствора щелочи, израсходованного на титрование, мл; т – масса сырого сульфатного мыла, г; f1 – фактор нормальности 0,5 н H2S04; f2 – фактор нормальности 0,5 н раствора КОН.

10