Определение обводненности нефти по методу Дина и Старка Методические указания по выполнению лабораторной работы

3

1. Основные правила техники безопасности.

Перед началом работы студенты обязаны ознакомиться с инструкцией по технике безопасности на рабочем месте. Метод по определению содержания воды в образце нефтепродукта является взрыво- и пожароопасной. При проведении эксперимента студентам необходимо обратить особое внимание на: правильность сборки прибора и четкое соблюдение последовательности проведения испытания, наличие средств индивидуальной защиты. Вентиляционные системы и вытяжки должны быть включены и находиться в рабочем состоянии. Пары нефти и органического растворителя очень токсичны для человека, а их вдыхание может вызвать острое, хроническое отравление, могут наблюдаться симптомы интоксикации, характеризующееся психическим возбуждением, эйфорией, слабостью, головокружением, тошнотой, рвотой, покраснением кожных покров и/или слизистых, учащением пульса.

2. Цель работы

Количественное определение содержания воды в нефти и нефтепродукте методом азеотропной перегонки.

3. Теоретическая часть

Из скважин вместе с нефтью поступают пластовая вода, попутный (нефтяной) газ, твердые частицы механических примесей (горных пород, затвердевшего цемента).

В настоящее время в России действует государственный стандарт ГОСТ Р 31378-2009, в котором прописаны основные характеристики нефтей, добываемых на территории Российской Федерации. В нем дано определение сырой нефти.

Сырая нефть – жидкая природная ископаемая смесь углеводородов широкого физико-химического состава, которая содержит растворенный газ, воду, минеральные соли, механические примеси и служит основным сырьем для производства жидких энергоносителей (бензина, керосина, дизельного топлива, мазута), смазочных масел, битума и кокса.

Товарная нефть – нефть, подготовленная к поставке потребителю и соответствующая требованиям действующих нормативных и технических документов. По физико-химическим свойствам, степени подготовки, содержанию сероводорода и легких меркаптанов нефть подразделяют на классы, типы, группы, виды. Например,

4

нефть, поставляемая на экспорт, должна, в том числе, соответствовать следующим требованиям:

содержание воды - не более 0,5 % масс.;

содержание хлористых солей - не более 100 мг/дм3.

Водная система, входящая в состав сырой нефти – это сильно минерализованный раствор с содержанием солей до 300 г/л (минеральные солей и кислот). Наиболее часто встречаемые катионы Na+, Са2+, Mg2+, и анионы Cl-, HCO3-, SO42-, CO32-. Содержание пластовой воды в нефти может достигать от долей процента до 60– 80%. Обводненность нефти повышается по мере эксплуатации скважины вследствие распространенного в России способа увеличения нефтедобычи закачкой воды

впласт. Перед транспортировкой с нефтью проводят мероприятия по обезвоживанию и обессоливанию. Обезвоживание нефти и нефтепродуктов затруднено образованием стойкие эмульсии типа «вода в нефти», получающихся из-за наличия в этих системах поверхностно – активных веществ. При повышении концентрации солей в пластовой воде, образующаяся с нефтью эмульсия становится менее стойкой.

Входящая в нефтяную систему вода увеличивает вязкость и дает мутность нефтепродуктам. В нефтепродуктах содержание воды значительно меньше, чем в нефтях. Большинство нефтепродуктов по отношению к воде обладает более низкой растворяющей и эмульгирующей способностью, так как в процессе переработки удаляется значительная часть смолистых веществ, нафтеновых кислот и их солей, играющих роль эмульгаторов. Наличие воды в большинстве нефтепродуктов крайне нежелательно. Так, например, содержание даже следов воды в смазочных маслах усиливает их склонность к окислению и ускоряет коррозию металлических поверхностей. Присутствие воды в моторных топливах может привести при низких температурах к прекращению подачи топлива из-за кристаллизации воды.

Большинство органических соединений по отношению к воде обладает очень низкой растворяющей и растворяющейся способностью. Из всех углеводородов наибольшей растворяющей способностью в воде обладают арены. Наибольшее растворение воды в бензоле (при 5оС растворимость воды составляет 0,034 %, при 25 оС – 0,072 %, при 50 оС – 0,161 %). Чем выше содержание в нефти и нефтепродуктах ароматических углеводородов, тем выше в ней растворимость воды, но даже

втаких нефтяных системах растворимой воды крайне мало, основная вода имеет коллоидный тип растворения и находится в виде микрокапель эмульсии.

5

Эмульсия – это гетерогенная система, состоящая из двух несмешивающихся жидкостей, одна из которых в виде мелких капелек распределена в другой. Жидкость, в которой содержатся мелкие капли другой жидкости, называют дисперсной средой, а капли составляют дисперсную фазу. Добываемая эмульсия является эмульсией обратного типа (вода, капсулированная в нефти).

Внефтях, поступающих на установки обезвоживания и обессоливания, размеры микрокапель воды нефтяной эмульсии зависят от гидродинамических и других характеристик технологий добычи нефти, а также от степени обводненности пласта и количества растворенных солей в водной фазе.

Впроцессе добычи нефти движение нефти с пластовой водой в стволе скважины при подъёме приводит к образованию довольно устойчивых водно-нефтяных эмульсий. Причиной образования нефтяных эмульсий является эффективное механическое перемешивание нефти с пластовой водой при движении её на поверхность земли и при дальнейшем движении по промысловым коммуникациям.

Нефтяные эмульсии относятся к полидисперсным системам, то есть к системам, содержащим капли воды различных размеров от 0,1 до 100 и более микрон.

Одним из основных показателей, характеризующих нефтяные эмульсии, является их устойчивость, то есть способность в течение длительного времени не разрушаться и не разделяться на две несмешивающиеся фазы. Причиной высокой устойчивости нефтяных эмульсий является образование на границе раздела фаз вода – органическая часть со стороны нефтяной фазы защитных сорбционных слоёв из содержащихся в нефти природных стабилизаторов – эмульгаторов. Эмульгаторы представляют собой молекулы поверхностно – активных веществ (ПАВ), имеющих

всвоем строении полярную и неполярную часть, т.е. дифильное строение. К природным нефтяным эмульгаторам относятся нафтеновые и жирные кислоты, их соли, смолы. Дифильные молекулы эмульгатора ориентированы на межфазной границе так, что углеводородные неполярные участки направлены в дисперсную среду (органическую часть нефти), а полярные гидратированные группы в воду – в дисперсную фазу. Кроме природных ПАВ, в нефтяную систему могут попадать синтетические ПАВ из буровых растворов и т.п. Кроме того, в формировании адсорбци- онно-сольватных слоёв принимают участие твёрдые сильно диспергированные вещества органического и минерального происхождения, не являющиеся поверхностно активными веществами, но уменьшающие вероятность слияния капель воды. Таким образом, при столкновении капель воды их коалесценция (слияние) не

6

происходит, так как этому препятствует прочная гидрофобная плёнка на поверхности раздела фаз.

Устойчивость эмульсий зависит не только от концентрации эмульгаторов, но и от их коллоидно-дисперсного состояния, которое, в свою очередь, определяется содержанием в нефти парафиновых и ароматических углеводородов, а также наличием в них веществ, обладающих декоагулирующим действием.

Для эффективного расслоения нефтяных микроэмульсий необходимо разрушение прочного межфазного адсорбционного слоя, который может представлять собой либо концентрированный гель, либо кристаллоподобное образование.

Существует несколько методов предварительной подготовки нефти для обез-

воживания: физический, химический, комбинированный. Наиболее часто реали-

зуют нагрев, центрифугирование, промывка через слой воды, вибрация, фильтрация, обработка химическими реагентами – деэмульгаторами, воздействие ультразвуком, электрическим полем.

Химические методы разрушения водонефтяных эмульсий подразумевают использование синтетических поверхностно-активных веществ в качестве реагентов

– деэмульгаторов. Природа воздействия на нефтяную эмульсию деэмульгатора может быть различной, но в любом случае их добавка приводит к реструктурированию стабилизирующей пленки на границе раздела фаз и повышению поверхностного натяжения. Это может происходить, например, из-за химического взаимодействия эмульгатора и деэмульгатора и получения веществ, не обладающих поверхностноактивными свойствами.

Из-за разнообразия нефтяных систем (состав, физико-химические и колло- идно-химические свойства нефти, минерализация пластовой воды, состав и количество механических примесей, обводнённость нефти, температура), универсальных деэмульгаторов не существует.

Определение воды в нефти и нефтепродуктах можно проводить с использованием методов качественного и количественного анализа. Качественный анализ позволяет определять нахождение воды всех видов (растворенной, эмульсионной, суспензионной). Количественный анализ не дает, как правило, определение растворенной воды, но для большинства технологических процессов этой информации достаточно.

Качественный анализ на наличие воды в нефтепродуктах: 1. Проба Клиффорда;

7

2.Проба на потрескивание (ГОСТ 1547-84 Масла и смазки. Способы определения воды);

3.Колориметрическим методом определения прозрачности (ТУ 6-06-11-88); Количественный анализ на наличие воды в нефтепродуктах:

1.Метод Дина и Старка (ГОСТ 2477-65 Нефть и нефтепродукты. Метод опре-

деления содержания воды);

2.Метод титрования реактивом Фишера (ГОСТ 24614-81);

3.Гидридкальциевый метод (ГОСТ 7822-75 «Масла нефтяные. Метод определения растворенной воды»);

4.Метод калориметрического определения тепла (ГОСТ 26378.1-78 «Нефтепродукты отработанные. Метод определения воды»);

Все количественные методы определения воды делят на прямые и косвенные.

Кпрямым методам относят метод Дина и Старка, титрование реактивом Фишера, гидридкальциевый метод, к косвенным – колориметрический, ИК-спектрофотомет- рический, кондуктометрический и др.

4. Определение воды по методу Дина-Старка.

Сущность метода состоит в перегонке смеси отобранной пробы нефтепродукта и водонерастворимым растворителем, который перегоняется вместе с водой. Сконденсированный растворитель и вода постоянно разделяются в ловушке, при этом вода остаётся в градуированном отсеке ловушки, растворитель возвращается в перегонный аппарат. Производится количественное измерение объема сконденсированной воды в ловушке Дина-Старка.

8

5. Техническое оформление, необходимые реактивы и материалы.

Типичный прибор с насадкой Дина-Старка представлен на рисунке 1:

Рис.1 Аппарат для определения содержания воды по методу Дина и Старка. 1 – колба стеклянная круглодонная; 2 – насадка Дина-Старка;

3 – обратный холодильник или холодильник Либиха; Необходимые материалы, оборудование и реагенты:

В соответствии с ГОСТ 25336-82 применяются колбы круглодон-

ные: К-1-250-29/32 (250 мл, NS 29) или К-1-500-29/32 (500 мл NS 29) или К-1-1000-29/32 (1000 мл NS 29). Или колбы конические: КН-1-2000-45/40

(2000 мл NS 45) с переходником 45/40-29/32;

Цилиндр измерительный вместимостью 100 мл в соответствии с ГОСТ 1770-74;

Приемники-ловушки на 5, 10, 25 мл со стандартным конусом NS

29;

9

Обратный холодильник не менее 300 мм по ГОСТ 25336 со стандартным конусом NS 29;

Штатив с регулируемыми штативами;

Горелка газовая или электрическое нагревательное устройство;

Растворители безводные углеводородные: толуол (ГОСТ 5789), ксилол нефтяной (ГОСТ 9410), нефрас;

Неглазурованный фарфор;

Дистиллированная вода;

Ацетон (ГОСТ 2603 или ГОСТ 2768);

Хромовая смесь;

Секундомер;

6. Подготовка к началу эксперимента.

Дистилляционный сосуд, ловушку и внутреннюю трубку холодильника промывают последовательно нефрасом, ацетоном, водопроводной водой, затем ополаскивают дистиллированной водой и просушивают. При наличии сильного загрязнения, стеклянные части прибора промывают хромовой смесью, затем водопроводной водой, ополаскивают дистиллированной водой и сушат.

Отбор и подготовка проб осуществляется в соответствии с ГОСТ 2517: проба испытуемого образца (жидкого нефтепродукта) хорошо перемешивают в колбе, заполненной не более чем на ¾. Если образец является вязким или парафинистым нефтепродуктом, то его предварительно нагревают до 40-50 0С.

Затем в осушенную дистилляционную стеклянную колбу вводят 100 мл пробы. Количество испытуемого образца следует рассчитывать так, чтобы количество сконденсированной воды не превышало номинального объема используемой ловушки. При помощи измерительного цилиндра отмеривают в дистилляционную колбу 100 мл растворителя, перемешивают смесь до полного растворения испытуемой пробы, добавляют небольшие кусочки фарфора («кипелки»).

Собрать аппарат Дина-Старка как показано на рисунке (рис.1):

1.Колбу с пробой поместить в колбонагреватель, горло колбы закрепить в лапе штатива;

2.К колбе присоединить ловушку;

10