Аналитическая химия. Осадительное титрование методические указания

2.4. ПОГРЕШНОСТИ ТИТРОВАНИЯ

Как и в любом титровании, здесь возможны случайные и систематические погрешности. Случайные погрешности связаны с крутизной кривой титрования. Стандартное отклонение значения объема в точке эквивалентности тем меньше, чем больше крутизна, а следовательно, тем меньше, чем больше концентрация определяемых ионов и меньше растворимость образующегося осадка.

Систематическая погрешность связана с несовпадением точки эквивалентности (ТЭ) и точки конца титрования (ТКТ).

Если образуется малорастворимое соединение типа АВ, то при недотитровывании, когда f < 1, погрешность отрицательна, при перетитровывании, когда f > 1, положительна.

В точке конца титрования концентрация иона складывается из концентрации недотитрованного (или перетитрованного) иона, т.е. С0,Х(1─f) (или С0,Х(f ─1)), концентрация ионов, поступающих за счет растворимости осадка AgГ, которая равна [Ag+]ТКТ (или [Г] ТКТ):

[Г] ТКТ =С0,Х(1─f) + [Ag+]ТКТ

[Ag+]ТКТ = С0,Х(f─1) + [Г] ТКТ ,

где С0,Х= С0,Г = С0,Ag.

В то же время [Г]ТКТ = КS,0AgГ / [Ag+]ТКТ ,

отсюда ПТ = 1─f = ([Г]ТКТ ─ [Ag+]ТКТ)/ С0,Ag = ([Г]ТКТ ─ КS,0AgГ / [Г]ТКТ)/С0,Ag

и ПТ = f ─1 = ([Ag+]ТКТ ─ [Г]ТКТ)/ С0,Ag = ([Ag+]ТКТ ─ КS,0AgГ / [Ag+]ТКТ)/С0,Ag.

Как видно, систематическая погрешность тем меньше, чем больше концентрация определяемого вещества и титранта и чем ближе точка конца титрования (ТКТ) к точке эквивалентности (ТЭ).

Для учета погрешности титрования рекомендуется проводить контрольный опыт: добавляют раствор нитрата серебра к суспензии карбоната кальция в присутствии хромата до появления красной окраски. Найденный объем учитывают при вычислении результата.

Погрешность титрования по методу Фольгарда можно рассчитать по уравнению

ПТ = ([SCN−]ТКТ ─ [Ag+]ТКТ)/ С0,Ag.

21

Концентрация тиоцианат-иона в конечной точке титрования представляет собой сумму концентраций несвязанных тиоцианат-ионов и комплекса [FeSCN]2+ :

[SCN−]КТТ =[SCN−] + [[FeSCN]2+ ].

Следовательно,

ПТ ={[[FeSCN]2+ ] +( КS,0AgГ / [Ag+]ТКТ) ─ [Ag+] Т КТ}/ С0,Ag.

Экспериментально установлено, что красную окраску комплекса [FeSCN]2+ можно наблюдать при концентрации не менее 6,4∙10-6 М. В точке эквивалентности при титровании , например, хлорид-иона

[Ag+]ТЭ=(KS0) 1/2 = 1,3 ∙ 10−5 М.

При условии, что [Ag+]ТКТ = [Ag+]ТЭ и принимая С0,Ag=0,1М , получаем

ПТ= (6,4 ∙ 10−6 + 1,3∙ 10−7 – 1,3 ∙ 10−7) / 0,1 = 6,4 ∙ 10−5,

или 6,4 ∙ 10−3 % .

2.5. ПРИМЕНЕНИЕ ОСАДИТЕЛЬНОГО ТИТРОВАНИЯ

Наиболее широкое применение в практике имеет метод Фольгарда (тиоцианатометрия), с помощью которого находят содержание галогенидов в кислой среде. Кроме галогенидов этим методом можно определять арсенаты, оксалаты, фосфаты, сульфиды и другие анионы, образующие малорастворимые соединения с ионом Ag+. Возможно определение фторид

– ионов, путем осаждения в виде PbClF (КS0=2,8∙10-9) и последующего растворения осадка в кислоте. Хлорид – ионы в растворе определяют по методу Фольгарда. Менее широкое применение имеют метод Мора и метод Фаянса.

2.6. МЕТОДЫ ОСАДИТЕЛЬНОГО ТИТРОВАНИЯ

Аргентометрия

Аргентометрические методы применяют главным образом для определения галогенидов, например, хлорид – ионов, образующих малорастворимые соединения с ионами серебра:

Ag+ + Cl−→ AgCl↓

Основными рабочими растворами аргентометрии являются растворы нитрата серебра, хлорида натрия, тиоцианата калия или аммония. Хранят

22

раствор нитрата серебра в посуде из темного стекла, так как на свету соли серебра неустойчивы. Точную концентрацию раствора устанавливают по раствору хлорида натрия, который является первичным стандартом.

Меркурометрия

Меркурометрические методы основаны на образовании малорастворимых соединений катионов ртути (l) с галогенид-ионами и некоторыми другими анионами:

Hg22+ + 2Х¯→Hg2X2↓

Титрантом в меркуриметрии является раствор нитрата ртути (1), который готовят из Hg2(NO3)2 ∙ 2H2O и устанавливают титр по раствору хлорида натрия.

В качестве индикаторов чаще всего применяют тиоцианатные комплексы железа (lll) или дифенилкарбазон. Применение первого индикатора основано на обесцвечивании раствора тиоцианатных комплексов железа (lll) под действием иона Hg22+, образующего осадок

Hg2(SCN)2:

2FeSCN2+ + Hg22+ → Hg2(SCN)2↓ + 2Fe3+

МалорастворимыйHg2(SCN)2 образуется одновременно с Hg2Сl2, и обесцвечивание раствора происходит в области скачка титрования.

Дифенилкарбазон можно рассматривать как адсорбционный индикатор, в точке эквивалентности окрашивающий суспензию Hg2Сl2 в ярко-голубой или сине-фиолетовый цвет. Титрование ведется в сильнокислой среде (до 5М HNO3), что является существенным достоинством метода.

В качестве цветных индикаторов могут быть использованы также бромфеноловый синий, бромкрезоловый пурпурный и др.

Меркурометрический метод применяют для определения хлоридов и бромидов.

Другие методы

В практике применяют также титриметрические методы, основанные на реакциях осаждения гексацианоферратом (ll) калия (солей бария, свинца и циркония), диметилглиоксимом и другими реагентами. Известное практическое значение сохранил титриметрический метод определения цинка по его реакции с гексацианоферратом (ll) калия в нейтральном или слабокислом растворе:

3Zn2+ + 2Fe(CN)64– + 2K+ → K2Zn3[Fe(CN)6]2↓

23

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Л а б о р а т о р н а я р а б о т а № 1

ПРИГОТОВЛЕНИЕ СТАНДАРТНЫХ РАСТВОРОВ

ВМЕТОДАХ ОСАДИТЕЛЬНОГО ТИТРОВАНИЯ

Вметодах осадительного титрования растворы титрантов (нитрат серебра, хлорид натрия, тиоцианат калия или аммония) готовят по навеске препаратов ч.д.а. Хлорид натрия является первичным стандартом, его раствор готовят по точной навеске и хранят достаточно долго. Концентрацию раствора нитрата серебра, приготовленного по точной навеске, периодически проверяют по стандартному раствору хлорида натрия. Концентрацию растворов роданидов устанавливают по стандартизованному раствору нитрата серебра.

Необходимые реактивы, посуда и оборудование:

1.Хлорид натрия ч.д.а.(чистый для анализа)

2.Нитрат серебра ч.д.а.

3.Роданид калияч.д.а.

4.Азотная кислота,С = 4моль/л.

5.Железоаммонийные квасцы, FeNH4(SO4)2∙2H2O, насыщенный раствор.

6.Бюретка, вместимостью 25 мл.

7.Колба для титрования.

8.Мерные колбы вместимостью 100мл и 1000мл.

9.Пипетки вместимостью 1мл и 10мл.

10.Аналитические весы.

Выполнение работы

Приготовление раствора хлорида натрия

Перекристаллизованный и высушенный хлорид натрия (m – масса навески, г) растворяют в дистиллированной воде в мерной колбе вместимостью 100мл, разбавляют до метки и перемешивают. Концентрацию полученного раствора хлорида натрия определяют по следующей формуле:

СNaCl = 10m/MNaCl,

где MNaCl – молярная масса хлорида натрия.

Приготовление раствора нитрата серебра

Раствор примерной концентрации 0,1моль/л готовят растворяя 17 г нитрата серебра в дистиллированной воде в мерной колбе на 1000 мл. Раствор разбавляют до метки и перемешивают. Точную концентрацию

24

находят титрованием стандартного раствора NaCl раствором AgNO3. К 10, 0 мл анализируемого нейтрализованного раствора хлорида натрия добавляют 2–3 капли индикатора (раствор хромата калия). Концентрация хромата в титруемом растворе примерно 5 – 10 моль/л. Титруют раствором нитрата серебра при постоянном перемешивании. При перетитровании раствора на 0,1 % концентрация ионов серебра становится достаточной для образования красно-коричневого осадка Ag2CrO4, что свидетельствует об окончании реакции с хлоридом (метод Мора). Хромат серебра растворяется в минеральных кислотах и разлагается при действии щелочей, поэтому титруемый раствор должен быть нейтральным или слабощелочным.

Молярную концентрацию раствора нитрата серебра вычисляют по формуле:

СAgNO3 =VNaCl ∙CNaCl/VAgNO3

где CNaCl – концентрация раствора хлорида натрия, моль/л;VNaCl– взятый

для титрования объем раствора хлорида натрия, мл; VAgNO3– объем раствора нитрата серебра, израсходованный на титрование.

Приготовление раствора нитрата серебра

Для получения 0,1моль/л раствора около 10г роданида калия помещают в колбу вместимостью 1000мл, растворяют в дистиллированной воде, доводят до метки и перемешивают. Для установления точной концентрации в колбу для титрования помещают 10,0мл раствора нитрата серебра,1мл азотной кислоты, 0,2 мл насыщенного раствора железоаммонийных квасцов и титруют стандартизуемым раствором роданида калия до появления красной окраски (метод Фольгарда).

Молярную концентрацию раствора роданида калия вычисляют по формуле:

СKSCN =VAgNO3 ∙CAgNO3 /VKSCN

где CAgNO3– концентрация раствора нитрата серебра, моль/л;VAgNO3–

взятый для титрования объем раствора нитрата серебра, мл; VKSCN– объем раствора роданида калия, израсходованный на титрование.

25

Л а б о р а т о р н а я р а б о т а № 2

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХЛОРИДОВ В РАСТВОРЕ МЕТОДОМ МОРА

Определение основано на титровании хлорид-ионов раствором нитрата серебра в присутствии индикатора хромата калия.

Необходимые реактивы, посуда и оборудование:

1.Хромат калия, 5% раствор.

2.Нитрат серебра, ~ 0, 1моль/л.

3.Колба для титрования.

4.Бюретка, вместимостью 25 мл.

5.Пипетки вместимостью 10мл.

Выполнение работы

К 10, 0 мл анализируемого нейтрализованного раствора хлорида натрия добавляют 2-3 капли индикатора (раствор хромата калия). Концентрация хромата в титруемом растворе примерно 5 – 10 моль/л. Титруют раствором нитрата серебра при постоянном перемешивании. Вначале выпадает малорастворимый белый осадок хлорида серебра (растворимость в воде – 10−5моль/л); концентрация ионов серебра еще недостаточна для осаждения хромата серебра, Кs(Ag2CrO4) =2∙10-12, растворимость в воде – 1,25∙ 10-4 моль/л. При перетитровании раствора на 0,1 % концентрация ионов серебра становится достаточной для образования красно-коричневого осадка Ag2CrO4, что свидетельствует об окончании реакции с хлорид-ионом. Хромат серебра растворяется в минеральных кислотах и разлагается при действии щелочей, поэтому титруемый раствор должен быть нейтральным или слабощелочным.

Расчет объема раствора галогенида,выданного в задаче, выполняют по следующей формуле:

VCl¯=VAgNO3∙СAgNO3∙Vк/(CCl¯ ∙Vп),

гдеVAgNO3 – объем раствора нитрата серебра, затраченного на титрование аликвотной части Vп исследуемого раствора, мл; СAgNO3 – концентрация раствора нитрата серебра, моль/л; Vк – объем мерной колбы с

анализируемым раствором, мл; CCl¯ – концентрация анализируемого раствора хлорида натрия, моль/л.

26

Л а б о р а т о р н а я р а б о т а № 3

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХЛОРИДОВ В РАСТВОРЕ МЕТОДОМ ФОЛЬГАРДА

Метод основан на добавлении к анализируемому раствору галогенидов избыточного количества титрованного раствора нитрата серебра и титровании избытка нитрата серебра раствором роданида калия в присутствии железоаммонийных квасцов (индикатор). В точке эквивалентности образуется окрашенные в красный цвет комплексные соединения Fe3+c роданид-ионами.

Необходимые реактивы, посуда и оборудование:

1.Роданид калия, 0,1 моль/л.

2.Нитрат серебра, раствор 0, 1моль/л.

3.Железоаммонийные квасцы FeNH4(SO4)2∙2H2O, насыщенный раствор, подкисленный азотной кислотой.

4.Бюретка, вместимостью 25 мл.

5.Пипетки вместимостью 10мл.

6.Колба для титрования.

Выполнение работы

К 10, 0 мл анализируемого раствора хлорида (бромида, иодида) добавляют 15 мл титрованного раствора АgNO3 и 0,2 мл насыщенного раствора железоаммонийных квасцов. Избыток нитрата серебра оттитровывают раствором роданида калия до появления розовой окраски. Одновременно в таких же условиях титруют контрольную пробу, не содержащую галогенид – ионов (равный объем дистиллированной воды). На титрование контрольной пробы расходуется больший объем раствора роданида, чем на титрование анализируемого раствора. Расчет объема раствора галогенида, выданного в задаче, выполняют по следующей формуле:

VCl¯=(V1 –V2) ∙ СKSCN ∙Vк/(CCl¯ ∙Vп),

гдеV1,V2 – объемы раствора роданида калия, затраченные на титрование аликвотной части Vп контрольной пробы и исследуемого раствора соответственно, мл; СKSCN – концентрация раствора роданида калия,

моль/л; Vк – объем мерной колбы с анализируемым раствором, мл; CCl¯ – концентрация анализируемого раствора хлорида натрия, моль/л.

27

РЕКОМЕНДУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА

1.Кумок В.Н., Кулешова О.М., Карабин Л.А. Произведения растворимости. Новосибирск: Наука, 1983. 267 с.

2.Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1989.

448 с.

3.Дорохова Е.Н., Прохорова Г.В. Задачи и вопросы по аналитической химии. М.: Изд. МГУ, 1984. 216 с.

4.Булатов М.И. Расчеты равновесий в аналитической химии. Л.: Химия. 1984. 184 с.

5.Янсон Э.Ю.Теоретические основы аналитической химии. Учебник для вузов.М.: Высшая школа, 1987. 304 с.

6.Школьников Е.В. Термодинамический расчет растворимости кристаллических галогенидов и сульфидов в воде и кислых средах // Журнал прикладной химии. 2003. Т. 76. № 11. С. 1785–1787.

7.Школьников Е.В. Термодинамическая характеристика амфотерности

гидроксидов М(ОН)2 в водных средах // Журнал прикладной химии. 2005. Т. 78. № 11. С. 1819–1823.

28