Вопрос 109 Теория минерализации. Стадии изолирования, химические процессы, лежащие в их основе. Денитрация минерализата и подготовка его к исследованию.

Этапы выделения «металлических ядов» из биообъектов общим методом:

1. Подготовка объекта (100 г)

2. Деструкция: окислители: HNO3(к), H2SO4 (к), капельно - HNO3(к),

нагревание до 40 минут

3. Глубокое окисление: нагревание от 4 до 8 часов.

4. Денитрация

Денитрация – процесс освобождения, минерализатов от азотной, азотистой, нитрозилсерной кислот и оксидов азота.

Обоснование: окислители мешают проведению ХТА, что требует их удаления из минерализата.

Денитрацию проводят с помощью: формальдегида, мочевины, сульфита натрия

Метод денитрации минерализатов формальдегидом

• При взаимодействии формальдегида с азотной кислотой, выделяется азот:

4HNO3 + 5HCHO →2N2 + 5СО2 + 7Н2О

• Азотистая кислота взаимодействует с формальдегидом:

4HNО2 + 2НСНО → N2 + 2NO + 2СО2 + 4Н2О

• Оксид азота (II) окисляется кислородом воздуха до оксида азота (IV), который при

взаимодействии с водой дает азотную и азотистую кислоты:

NO + O → NO2

2NO2 + H2О → HNO2 + HNО3

• Образовавшиеся при этом азотная и азотистая кислоты реагируют с

формальдегидом.

• Нитрозилсерная кислота при нагревании с водой разлагается. Образовавшаяся

азотистая кислота реагирует с формальдегидом.

Реакция заканчивается за 1-2 мин. Возможные остатки формальдегида удаляются при нагревании жидкости в течение 5-10 мин. Проверку окончания денитрации проводят с помощью дифениламина в серной кислоте. Отсутствие синего окрашивания свидетель­ствует о полном удалении из минерализата соединений азота.

дифениламин синее окраш-е

Вопрос 110

Дробный метод исследования. Теоретические положения. Схема дробного метода анализа (по А.Н. Крыловой). Характеристика реагентов, применяемых в дробном методе для маскировки мешающих ионов, выделения и анализа «металлических» ядов. Теория рядов Тананаева.

Теоретические основы дробного метода анализа в аналитической химии были разработаны профессором Н.А.Тананаевым. Для целей судебно-химического анализа дробный метод разработала и внедрила А.Н.Крылова. 

Дробный метод основан на применении реакций, с помощью которых в любой последовательности можно обнаружить искомые ионы в отдельных и небольших порциях исследуемого раствора в присутствии посторонних ионов.

При невозможности применить специфические реактивы используется специальный прием - маскировка, который позволяет устранить влияние мешающих ионов.

Поэтому обнаружение каждого иона проводится в два этапа:

1. Вначале устраняется влияние мешающих ионов с помощью соответствующих приемов и реактивов (маскировка)

2. Затем, на втором этапе – прибавляют реактив, дающий какой-либо аналитический сигнал (окраску, осадок и др.) с открываемым ионом.

Часто эти приемы сочетают с экстракционным выделением искомого катиона из минерализата, что позволяет значительно повысить специфичность и чувствительность обнаружения «металлических ядов».

Маскировка – процесс устранения влияния мешающих ионов, находящихся в сложной смеси, для обнаружение искомых ионов. При маскировке мешающие ионы переводят в соединения, которые теряют способность реагировать с реактивами на искомые катионы.

Приемы, используемые с целью маскировки:

• Переводят мешающие ионы в устойчивые комплексы

• Изменяют валентность металлов при помощи окислителей и восстановителей

• Изменяют рН среды и др.

Комплексообразование – основной способ маскировки в ХТА. Для использования этого приема подбирается такой реактив, который с мешающими ионами образует бесцветные прочные комплексы, не способные реагировать с основным реактивом на искомый ион.

Демаскировка – процесс освобождения замаскированных ионов т маскирующих реактивов. В основном происходит разложение комплексов:

[Ni(CN)4]^2-_{(замаск)} + 2Ag+ →2 [Ag (CN)2 ]^- + Ni²⁺_{(демаск)}

[Fe(CN)6]^4-_{(замаск)} + 3Hg²⁺ → 3Hg(CN)2 + Fe²⁺_{(демаск)}