5094

31

Дифильные молекулы ПАВ принято изображать символом, где кружок, обозначает полярную группу, а чёрточка – углеводородный радикал.

При достаточно большой концентрации ПАВ в растворе на поверхности раздела фаз формируется насыщенный мономолекулярный слой, в котором молекулы находятся в строго ориентированном состоянии: полярная гидрофильная группа направлена к полярной среде (например, воде), а неполярная – гидрофобная – в неполярную среду (например, воздух). При этом поверхностное натяжение жидкости уменьшается, так как поверхностное натяжение любого ПАВ меньше, чем чистой волы. Например, воды при 20 С равно 72,73 эрг/см2, а бутилового спирта при 20 С примерно 30 эрг/см2.

Явления адсорбции на границе жидкой фазы описываются уравнениями Гиббса и Лангмюра. Уравнение Гиббса даёт зависимость адсорбции Г (моль/см2) от равновесной концентрации вещества в растворе (с):

Поверхностная активность может быть найдена графически как тангенс угла наклона зависимости = f (с).

Зависимость адсорбции от концентрации выражается также уравнением Лангмюра:

где Г - предельная адсорбция, отвечающая полному заполнению поверхности молекулами ПАВ, b – константа, характеризующая поверхностную активность данного гомологического ряда.

Зная величину Г , можно найти площадь S0, занимаемую одной молекулой в насыщенном мономолекулярном слое:

1

S0 = Г N A ,

где S0 – площадь поперечного сечения одной молекулы ПАВ; Г– предельная адсорбция;

NA – число Авогадро;

Нужно иметь в виду, что уравнение Гиббса в принципе применимо ко всем случаям адсорбции, однако на практике его применяют лишь к системам газжидкость и жидкость-жидкость, в которых поверхностное натяжение легко измерить. Когда же имеют дело с практически очень важной адсорбцией на

32

твёрдых поверхностях, для которых отсутствуют методы измерения , пользуясь уравнением Лангмюра.

2.5. Классификация дисперсных систем. Строение коллоидных частиц

К особенностям коллоидного состояния вещества относится:

-гетерогенность системы, все коллоидные системы гетерогенны, т.е. состоят из двух и более фаз и, следовательно, неоднородны по свойствам;

-высокая дисперсность, или раздробленность одной из фаз (называемой дисперсной фазой, а среду, в которой распределена дисперсная фаза – дисперсионной средой) коллоидной системы;

-относительно малая устойчивость коллоидных систем, обусловленная большой величиной суммарной поверхности раздела фаз, а следовательно, огромной свободной энергией, что приводит к укреплению частиц при стремлении системы к состоянию равновесия с минимизацией свободной энергии.

Все дисперсные системы делят на три группы по агрегатному состоянию дисперсионной среды – системы с газообразной, жидкой и твёрдой дисперсионной средой. Каждая из групп может включать 3 типа дисперсных систем (Г – газообразное состояние, Ж – жидкое, Т - твёрдое):

Системы с газообразной дисперсной средой:

Т/Г (твёрдое в газообразном) – аэрозоль, дым, пыль, пудра и др.; Ж/Г (жидкое в газообразном) – аэрозоль, облако, туман и др.;

Г/Г (газообразное в газообразном) – не образует коллоидных систем, т.к. гетерогенная система двух газов невозможна из-за отсутствия поверхности раздела между ними.

Системы с жидкой дисперсной средой:

Т/Ж (твёрдое в жидком) – гидрозоли (коллоидные растворы золота, платины, гидроксидов, солей), суспензии, пасты и т.д.;

Ж/Ж (жидкое в жидком) – эмульсии (молоко, кремы, мази); Г/Ж (газообразное в жидком) – пены.

Системы с твёрдой дисперсионной средой:

Ж/Т (жидкое в твёрдом) – твёрдые золи (опал, цветные стекла); Г/Т (газообразное в твёрдом) – твёрдые пены (пемза, туфы,

высокодисперсные пенопласты); Т/Т (твёрдое в твёрдом) – твёрдые золи (сталь, чугун).

33

Коллоидные системы классифицируются также по размеру частиц дисперсной фазы: более 10-6 м – микрогетерогенные, меньше 10-6 м – коллоиднодисперсные.

Устойчивость коллоидных систем можно повысить введением стабилизаторов. Как правило, это поверхностно-активные вещества,

характеризуется способностью частиц дисперсной фазы удерживаться за счёт броуновского движения, не оседая. Кинетическая устойчивость растёт с уменьшением размера частиц, то есть с повышением дисперсности системы. Так наиболее седиментационно устойчивы золи с размером частиц около 10-5 – 10-7 м, а все микрогетерогенные системы с размерами частиц более чем 10-4 м седиментационно неустойчивы.

Агрегативная устойчивость – это свойство системы противодействовать коагуляции и коалесценции (слипанию и слиянию частиц). Агрегативная устойчивость достигается при введении защитных веществ – стабилизаторов.

Строение коллоидных частиц. Наименьшей структурной единицей коллоидного раствора (золя) является мицелла. Стабилизатором в таких системах обычно служат небольшие добавки электролитов. Ионы электролитов адсорбируются на поверхности частиц дисперсной фазы, придают им электрический заряд и снижают поверхностную энергию системы. Кроме того, одноименно заряжённые частицы отталкиваются и тем препятствуют коагуляции, то есть обеспечивают агрегативную устойчивость системы.

В состав мицеллы входят ядро и двойной электрический слой, состоящий из слоя адсорбированных ионов и диффузионного слоя противоионов. Ядра мицеллы, как правило, представляют собой ультра-микрокристаллы дисперсной фазы, нерастворимой в дисперсионной среде. На поверхности ядра идут адсорбционные процессы. Зная состав ядра, можно прогнозировать, какой ион из присутствующих в растворе электролита будет преимущественно адсорбироваться на поверхности частиц дисперсной фазы. Существует правило Пескова-Фаянса, дающее представление о направлении адсорбции: на твёрдой поверхности преимущественно адсорбируются те ионы, которые входят в состав поверхности (или изоморфные) и которые находятся в избытке в растворе. Из этих ионов формируется адсорбционный слой на поверхности ядра мицеллы. За счёт электростатического притяжения около адсорбированных ионов

34

собираются противоионы из присутствующего в растворе электролита, количество которого избыточное. Образуется адсорбционный слой противоионов. Таким образом, ядро с адсорбированным слоем ионов и противоионов и представляет собой коллоидную частицу. Остаток противоионов удерживается электростатическими силами притяжения вблизи частицы, образуя диффузионный слой. Коллоидная частица вместе с диффузионным слоем образует электронейтральную мицеллу.

На границе между диффузионным и адсорбционным слоями при движении частиц в электрическом поле обнаруживается так называемый электрокинетический потенциал или дзета ( )-потенциал. Величина дзетапотенциала характеризует агрегативную устойчивость золей: чем выше этот потенциал, тем сильнее силы взаимного отталкивания частиц.

Конкретно строение мицеллы рассмотрим на примере золя гидроксида железа, полученного при гидролизе раствора хлорида железа (III):

FeCl3 + 3H2O = Fe(OH)3 + 3HCl.

в избытке

Ядро мицеллы составляет агрегат из молекул нерастворимого в воде гидроксида железа – [mFe(OH)3]. В растворе присутствуют ионы взятого в избытке электролита Fe3+, Cl-. Эти ионы будут вступать в адсорбционное взаимодействие с твёрдой поверхностью ядра Fe(OH)3. По правилу ПесковаФаянса непосредственно на поверхности ядра будут адсорбироваться ионы nFe3+. Часть противоионов 3(n-x)Cl- также входят в состав плотного адсорбционного слоя. Таким образом, положительных зарядов в адсорбционных слоях больше, чем отрицательных. Поэтому коллоидная частица заряжена положительно. Остающиеся противоионы 3xCl- образуют диффузионный слой.

Формула мицеллы имеет следующий вид: m[Fe(OH)3]nFe3+3(n-x)Cl- 3x+3xCl-.

Мицелла электронейтральна, так как число зарядов отрицательных ионов Cl- равно числу зарядов положительных ионов Fe3+.

Коагуляцию коллоидных частиц способны вызвать электролиты, изменение температуры, механические воздействия, изменение концентрации дисперсной фазы, старение системы. Чем выше концентрация добавляемого электролита, тем сильнее сжимается диффузионный слой, уменьшается значение -потенциала, и, следовательно, тем быстрее наступает процесс коагуляции. Действие электролита подчиняется правилу Шульце-Гарди: коагулирующее действие оказывает тот ион добавляемого электролита, заряд которого по знаку

35

противоположен заряду коллоидной частицы (для положительно заряжённой коллоидной частицы золя гидроксида железа коагулирующего ионами являются анионы). Чем выше заряд, тем больше его коагулирующая способность.

2.6. Молекулярно-кинетические свойства коллоидных систем

Молекулярно-кинетическая теория рассматривает коллоидные системы как частный случай истинных растворов: дисперсную фазу – как растворенное вещество, дисперсионную среду – как растворитель. Во-первых, частицы коллоидов и некоторых микрогетерогенных систем достаточно малы и могут принимать участие в броуновском движении подобно молекулам, во-вторых, в единице объёма коллоидного раствора содержится достаточно большое число частиц, и, соответственно, к ним применимы законы статистики. Это позволяет вполне удовлетворительно объяснить явления осмоса, диффузии, седиментационного равновесия и другие свойства коллоидов.

Броуновское движение, как известно, выражается в том, что частицы дисперсной фазы под действием ударов молекул дисперсионной среды, находящихся в интенсивном молекулярно-тепловом движении, приходят в состояние хаотического движения. Согласно уравнению Эйнштейна, величина среднего смещения частицы за некоторое время t равна

где R – универсальная газовая постоянная (8,3 Дж/град. моль); T – температура, К;

r – радиус частицы, м; NA – число Авогадро;

– вязкость среды, Н с/м2; t – время, с;

D – коэффициент диффузии, м2/с.

Диффузией называется самопроизвольно протекающий процесс выравнивания концентрации по всему объёму раствора, происходящий под влиянием их беспорядочного теплового (броуновского) движения. Скорость диффузии характеризует коэффициент диффузии. В 1906 г. Эйнштейн вывел

36

соотношение между коэффициентом диффузии и другими физическими характеристиками систем, в которых происходит диффузия:

Это уравнение показывает, что скорость диффузии обратно пропорциональна размеру диффундирующих молекул или частиц. Соответственно скорость диффузии в коллоидных системах в сотни и тысячи раз меньше, чем молекул в истинных растворах и в газовых смесях.

Зная величину D, легко найти средний радиус сферических частиц коллоидов, а отсюда и молекулярную или мицелярную массу вещества:

Осмотическое давление (H/м2) разбавленных коллоидных растворов можно найти, пользуясь уравнением Вант Гоффа:

так как n = с/М,

где с – концентрация раствора, кг/м3; М – молекулярная масса вещества, кг; n – концентрация частиц в системе;

Величина осмотического давления золей значительно меньше осмотического давления истинных растворов. Причиной этого является большая масса коллоидных частиц. Другой особенностью осмотического давления коллоидных растворов является непостоянство его величины во времени, что объясняется агрегацией частиц в золях.

Если в коллоидной системе сила тяжести будет превалировать над броуновским движением, то частицы начнут оседать. Скорость (м/с) оседания (седиментации) по закону Стокса равна

где r – радиус частиц, м;

d1, d0 – плотность дисперсной фазы и дисперсионной среды, соответственно,

кг/м3;

37

g– ускорение силы тяжести, м/с2;

–вязкость среды, H c/м2.

ГЛАВА 3. ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

3.1. Жиры и масла

Жиры – смесь полных сложных эфиров глицерина и одноосновных

высших карбоновых кислот.

Состав, строение, классификация. В образовании сложных эфиров,

входящих в состав жиров, могут принимать участие разные высшие жирные кислоты, но из спиртов – только один глицерин. Поэтому эти эфиры называют

глицеридами (ацилглицеринами):

В состав жиров в основном входят триглицериды, но могут присутствовать и ди- и моноглицериды:

Наиболее распространённые остатки высших кислот, содержащиеся в жирах, содержат от 12 до 18 углеродных атомов. В состав некоторых жиров входят в небольшом количестве также остатки кислот с С2 – С10.

Глицериды, содержащие ацилы одинаковых кислот, называют простыми, а если в состав глицеридов входят разные ацилы, то – смешанными:

39

Относительное содержание остатков различных кислот в смеси триглицеридов оказывает большое влияние на физические и химические свойства жира.

Количество входящих в состав жира остатков непредельных кислот можно определить с помощью йодного числа – масса йода (г), которая может присоединиться к 100 г жира по месту разрыва двойных связей. Чем больше йодное число, тем выше непредельность глицеридов. Установлено, что йодное число сливочного масла равно 30, топленого свиного сала – 53, жира человека – 64, оливкового масла – 85, кукурузного масла – 121, подсолнечного масла – 130, льняного масла – 190.

Химические свойства

1. Гидролиз (омыление) жиров. Этот процесс протекает под влиянием воды, высокой температуры, минеральных кислот или щелочей, а также ферментов (липазы). При омылении водным раствором щёлочи получают глицерин и соли высших жирных кислот – мыла:

2. Окисление жиров. Растительные масла, содержащие глицериды непредельных кислот (с двумя или более двойными связями), при окислении кислородом воздуха образуют прозрачную пленку – линоксин. Такие масла называют высыхающими (конечно, не в буквальном смысле). При окислении вначале образуются гидропероксидные группировки (по активной СН2-группе, которая расположена между двумя двойными связями):

О–ОН

О2

–СН=СН–СН2–СН=СН– –СН=СН–СН–СН=СН–

Затем с помощью пероксидных «мостиков» (–О–О–) отдельные молекулы непредельных глицеридов соединяются меду собой с образованием пространственной полимерной структуры.

Масса масла, нанесённого на поверхность, при его «высыхании» увеличивается на 11 – 18 %. При этом скорость «высыхания» (окисления) тем

40

выше, чем более непредельными являются кислотные остатки (ацилы), входящие в состав глицеридов. В связи с этим все растительные масла делят на высыхающие (тунговое, льняное, маковое, ореховое, конопляное, в состав глицеридов которых входят линолевая, линоленовая и элеостеариновая кислота), полувысыхающие (подсолнечное, соевое, хлопковое, содержащие в своих глицеридах меньшее количество непредельных кислот) и, наконец, невысыхающие (оливковое, арахисовое, миндальное, пальмовое, кокосовое, глицериды которых состоят в основном из олеиновой и эруковой кислот).

Процесс окисления и полимеризации масел ускоряется с помощью специальных ускорителей – сиккативов (соли свинца, марганца, кобальта). Нагревая масла с такими добавками, получают «варёное» масло – олифу (частично полимеризованное масло).

Окислению могут подвергаться и такие жиры, которые содержат ацилы предельных кислот. Это происходит под влиянием нескольких факторов: воздуха, влаги и света. Образуется сложная смесь органических веществ – гидроксикислоты, спирты, альдегиды и карбоновые кислоты (например, масляная), придающие жирам неприятный вкус и запах (прогорклые жиры).

3. Гидрогенизация жиров (гидрирование). Процесс насыщения водородом двойных связей протекает в присутствии катализатора – мелкораздробленного никеля:

В результате жидкие масла переходят в твёрдые. Впервые этот метод был разработан А.С. Фокиным. Полученные твёрдые жиры (саломас, или комбижир) используют для производства пищевого продукта – маргарина или для технических целей. Полученные таким методом твёрдые жиры обладают повышенной по сравнению с исходными продуктами температурой плавления, определённой твёрдостью и большой стойкостью к окислению.

3.2. Аминокислоты