5094

21

произойдет данная реакция или нет, какие для этого необходимы температура и давление, каков состав равновесной смеси и, следовательно, выход продуктов, какова устойчивость вещества при различных условиях. Раздел химический термодинамики, изучающий тепловые эффекты химических реакций, называется термохимией. В основе термохимии лежит закон Гесса, представляющий одну из формулировок первого начала (закона) термодинамики. Согласно первому началу термодинамики, поглощённая системой теплота (Q) при переходе из начального энергетического состояния системы в конечное, расходуется на увеличение внутренней энергии и на совершение работы против внешних сил, в частности, против внешнего давления при расширении газов:

Q = U+A или Q = (U2 – U1) + p (V2 – V11),

где U1 и U2 – внутренняя энергия системы в начальном и конечном состояниях; V1 и V2 – объём системы в начальном и конечном состояниях.

Внутренняя энергия системы (энергия движения и взаимодействия молекул, атомов, ионов, электронов и ядер и всех мельчайших частиц, составляющие систему) – функция состояния системы, определяется только абсолютной температурой системы, то есть её изменение не зависит от пути и условий перехода из одного состояния в другое, а зависит только от начального и конечного состояния системы.

Paботa, а следовательно, и теплота зависят от пути процесса. Если процесс происходит, например, в автоклаве, при постоянной температуре и постоянном объеме (изохорный процесс), совершаемая системой работа равна нулю:

Следовательно, всё количество теплоты, сообщенное системе при изохорном процессе, идёт на увеличение внутренней энергии системы. При изменении объема системы совершается работа, а давление при этом остаётся постоянным

(изобарный процесс):

Q = U + p V.

Сумма (U + pV) получила название энтальпии, эта функция, обозначаемая H, иногда её называют теплосодержанием системы, то есть при изобарном процессе всё количество поглощенной теплоты идёт на увеличение энтальпии. Энтальпия функция состояния системы так же, как и U, зависит только от конечного и

22

начального состояния системы и не зависит от пути процесса. Изменение энтальпии проявляется в изменении температуры, агрегатного состояния веществ, их химических превращениях. Для чистых веществ величину энтальпии относят обычно к 1 молю. Увеличение внутренней энергии и энтальпии соответствуют эндотермическому процессу (тепло поглощается), а их уменьшение – экзотермическому процессу (тепло выделяется).

Если процесс протекает необратимо, при постоянном давлении или при постоянном объёме, причём продукты, образовавшиеся в результат процесса, имеют ту же температуру, что и исходные вещества, то теплоту, выделившуюся или поглощающуюся при процессе, называют тепловым эффектом.

По закону Гесса тепловой эффект процесса зависит только от начального и конечного состояний, то есть от физико-химической природы исходных и получаемых веществ, и не зависит от пути протекания процесса, то есть от промежуточных стадий системы. При этом предполагается, что единственной работой является работа против сил внешнего давления. Пользуясь законом Гесса, можно рассчитать тепловой эффект химических реакций путём суммирования тепловых промежуточных реакций.

Основные следствия из закона Гесса:

1. Тепловой эффект химической реакции равен разности между суммой теплот образования продуктов реакций и суммой теплот образования исходных веществ.

Напишем реакцию в общем виде: аА + bB = cC = dD,

где а, b, c, d – стехиометрические коэффициенты при формулах веществ А, В, С, D в уравнении реакции.

Если теплоты образования этих веществ выразить через

2. Тепловой эффект реакции образования равен разности между суммой теплот сгорания исходных простых веществ, образующих данную систему, и суммой теплот сгорания продуктов реакции (в обоих случаях с учётом стехиометрических коэффициентов):

Hx = Hсгор.исходных – Hсгор.продуктов.

23

Необходимо помнить:

-теплоты образования простых веществ приняты равными нулю;

-теплоты различных реакций (образования веществ из простых веществ, сгорания до СO2: и H2O, разложения, растворения и т.д.) приводятся в

определённых при давлении 1 атм и температуре 25 С (298 К);

-в термохимических уравнениях должны быть учтены агрегатное состояние вещества, температура, условия течения процесса, вид превращений;

-с термохимическими уравнениями можно производить те же математические действия, что и с обычными алгебраическими уравнениями, их можно складывать, вычитать, переносить члены и т.д.

Одной из важнейших термодинамических характеристик веществ является теплоёмкость – отношение количества теплоты, получаемого веществом при нагревании или отдаваемого при охлаждении, к соответствующему изменению температуры вещества.

Если теплоёмкость относится к 1 г вещества, то она носит название удельной, если к 1 молю атома или молекулы, то она называется соответственно атомной или молярной. В зависимости от условий опыта различают изохорную теплоёмкость Сv (при постоянном объёме)

и изобарную теплоёмкость Ср (при постоянном давлении):

Ср = Сv + A.

Для твёрдых тел и жидкостей изменение объёма при изменении температуры незначительно и изобарная и изохорная теплоёмкости приблизительно равны. Для газов при нагревании 1 моля газа на 1 производится работа численно равная газовой постоянной R.

2.2. Химическая кинетика

Химическая кинетика – раздел физической химии, изучающий закономерности протекания химических процессов во времени.

Одной из важнейших характеристик химических реакций является скорость химической реакции. Например, взаимодействие водорода с кислородом

24

происходит практически мгновенно (со взрывом), большой скоростью характеризуются реакции между ионами в растворе, реакции окисления металлов при обычных условиях происходят достаточно медленно (коррозия металлов), но их скорость существенно возрастает с увеличением температуры, медленно идут и реакции между органическими веществами (продукты растительного животного происхождения, синтетические материалы).

Изменение качества пищевых и промышленных товаров характеризуется в значительной мере тем, насколько быстро или медленно протекают химические процессы, вызывающие эти изменения. Знание факторов, влияющих на скорость реакции, позволяет выбирать оптимальные условия сохранения качественных характеристик пищевых и промышленных продуктов.

Скорость химической реакции зависит от природы реагирующих веществ oт их концентрации, температуры, давления, oт физических и химических свойств среды и других факторов. Средней скоростью химической реакции называется изменение количества реагирующего вещества в единицу времени в единице объёма:

где n1 и n2 число молей одного из исходных веществ в исходный момент времени t1 и конечный момент времени t2 соответственно; V – объём рассматриваемой системы. Знак минус показывает, что количество исходного вещества в ходе реакции убывает. Если объём в процессе реакции не изменяется, то изменение концентрации реагирующего вещества равно

с = – Vn ,

Тогда в пределе получаем v = – ddtс , т.е. истинная скорость химической реакции

есть изменение концентрации вещества в единицу времени. Пусть протекает реакция:

аА + bВ = сС + dD.

Для определения скорости реакции достаточно знать изменение во времени концентрации только одного из веществ, так как изменение концентрации

25

другого вещества можно найти на основании стехиометрии, исходя из уравнения реакции.

Таким образом, скорость химической реакции пропорциональна концентрации реагирующих веществ

v = K[A]a [B]b,

где K – константа скорости химической реакции, которая равна скорости химической реакции в том случае, если концентрации реагирующих веществ равны единице. Сумма показателей степеней в уравнении реакции (a+b) называется порядком реакции. Порядок реакции является эмпирической величиной, которую находят, изучая зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ. Как правило, эта величина отличается от суммы стехиометрических коэффициентов в уравнении реакции и может принимать как целые, так и дробные значения. По порядку реакции судят о сложности механизма протекания химической реакции. Различают реакции нулевого, первого и второго порядка.

Другой характеристикой, с помощью которой классифицируют химические реакции, является молекулярность, то есть число молекул, участвующих одновременно в единичном акте химической реакции. Известны одно-, двух- и трёх молекулярные реакции. Следует отметить, что чаще всего порядок и молекулярность реакции не совпадают, что указывает на многостадийный характер протекания реакций. Если одно из веществ взято в большом избытке (например, растворитель, участвующий в реакции) и концентрация его остается неизменной, то и для простых реакций наблюдается несовпадение порядка и молекулярности реакции.

Обозначим начальную концентрацию в момент времени t = 0 через с0 и выразим скорость как

Это соотношение – кинетическое уравнение реакции первою порядка. Наиболее изученным является влияние на скорость химических реакций

26

температуры. Зависимость константы скорости реакции для широкого интервала температур описывает уравнение Аррениуса:

где Z – константа, зависящая от конфигурации молекул и других факторов. Теория Аррениуса основывается на утверждении, что изменение скорости

большинства химических реакций с ростом температуры нельзя объяснить только увеличением числа столкновений молекул. В реакцию вступают только активные молекулы из тех, что претерпели столкновение. Активные молекулы обладают некоторым избыточным количеством энергии (энергия активации – Еа) по сравнению со средней величиной, которую должна иметь молекула в момент столкновения, чтобы быть способной к химическому взаимодействию. Энергия активации для различных веществ и реакций составляет, как правило, от 50 до 400 кДж/моль.

2.3. Электрохимические явления

Ионная проводимость растворов электролитов. Согласно теории электролитической диссоциации Аррениуса электролитами являются химические соединения, которые в растворе полностью или частично диссоциируют на ионы. Различают слабые (CH3COOH, NH4OH) и сильные (NaCl, HCl, HNO3) электролиты. Доля продиссоциировавших молекул, из числа растворяемых называется степенью электролитической диссоциации:

= число продиссоциировавших молекул общее число молекул

В растворах электролитов существует динамическое равновесие между недиссоциированными молекулами и ионами. Например:

CH3COOH = H+ + CH3COO-;

Кр = [H ][CH 3OOH ] , CH 3COOH

где Кр – константа диссоциации уксусной кислоты. Величина Кр определяется природой растворяемого вещества и температурой среды. Если выразить концентрацию ионов через степень электролитической диссоциации то

27

[Н+] и [СH3COO-] будут равны с , а [СH3СООН] равна с – с , где с – концентрация кислоты в растворе. Соответственно:

Образующиеся в растворе ионы очень устойчивы и с трудом принимают электроны или теряют их, но способны к свободному передвижению в растворе. Электрический генератор или аккумулятор заставляют электроны передвигаться в металлическом или полуметаллическом проводнике от анода к катоду, такая проводимость называется электронной и осуществляется в проводниках первого рода. Заряженные ионы в растворе или расплаве способны также передвигаться к электроду, имеющему противоположный заряд: положительно заряженные ионы (катионы) к отрицательно заряженному электроду (катоду), отрицательно заряженные (анионы) к положительно заряженному электроду (аноду). Эта проводимость второго рода называется ионной или электролитической проводимостью.

Электролитическая проводимость растворов, величина обратная сопротивлению (1/Ом), зависит от природы растворённого вещества и растворителя, концентрации раствора, скорости движения ионов, температуры среды, вязкости растворов.

Под удельной электрической проводимостью ( ) растворов понимают проводимость раствора, заключённого между электродами площадью 1 см2 и расстоянием между ними 1 см (1/Ом см = Сименс см -1 = См см).

Эквивалентная проводимость растворов ( ) соответствует электрической проводимости раствора, содержащего 1 эквивалент растворенного вещества, заключенного между электродами площадью 1см2 и расстоянием между ними 1

см (См см-1 экв -1):

= 1000/с.

При разбавлении растворов эквивалентная проводимость увеличивается. При бесконечном разбавлении – величина постоянная для каждого электролита:

= LK + La,

где Lk, La – подвижности ионов электролита.

Соответственно степень и константу электролитической диссоциации можно выразить как

28

Направление электродных процессов. При погружении в воду, например,

медной металлической пластинки из поверхностного слоя металла в воду начнут переходить ионы меди, а электроны атомов меди остаются на поверхности металла, вследствие чего пластинка приобретает некоторый отрицательный заряд. Электростатическое напряжение, возникающее между отрицательно заряжённой медной пластинкой и положительными ионами меди, препятствует полному растворению металла и через некоторое время устанавливается динамическое равновесие, при котором скорость перехода ионов в раствор равна скорости их осаждения.

Способность перехода ионов в раствор различна у различных металлов. Она зависит от количества энергии, необходимой для отрыва иона из кристаллической решётки металла и количества энергии, выделяющейся при гидратации иона.

Рассмотренный процесс можно выразить уравнением

Сu = Cu 2+ + 2e или Cu 2+ + 2e = Cu

Равновесие рассмотренного процесса полностью подчиняется принципу ЛеШателье. При уменьшении концентрации ионов меди равновесие смещается влево и происходит растворение меди. При отводе электронов с медной пластинки равновесие также смещается влево. Состояние равновесия тесно связано с образующимся зарядом пластинки с её потенциалам Е. Определить абсолютное значение потенциала, как и абсолютное значение термодинамического потенциала, невозможно. Их можно только сравнить. В качестве электрода сравнения всегда применяется так называемый водородный электрод, потенциал которого условно принят равным нулю.

В замкнутой цепи двух электродов, опущенных в раствор электролита, всегда будет наблюдаться некоторое значение разности потенциалов между электродами, возникающей в среде электролита, называемое электродвижущей силой (ЭДС или Е) гальванического элемента. Если в цепи находится водородный электрод, а раствор имеет концентрацию соли металла второго электрода 1 моль, то ЭДС, измеренная при 25 С и 1 атм, называется стандартным электродным потенциалом металла Е . Значения стандартных электродных потенциалов приведены в справочных таблицах.

29

Таким образом, ЭДС цепи из двух металлов, находящихся в растворах их солей можно вычислить, используя значения Е :

Е = Е0Me1m/M1e = -E0 Me2m /Me2 .

Следует помнить, что значение ЭДС всегда положительно, следовательно вычитать необходимо из большего Е0 меньшее.

Стандартный электродный потенциал, а соответственно и ЭДС гальванического элемента, зависит в сложной форме от концентрации ионов в растворе электролита, это описывается уравнением Нернста:

где Е0 – стандартный электродный потенциал; R – газовая постоянная (8,314 Дж/моль град); T – температура (К);

F – число Фарадея (96500 к/моль-экв) – количество электричества, требующееся для выделения из раствора соли 1 моль-эквивалента металла;

n – число участвующих в полуреакции электронов; с – концентрация электролита.

Соответственно ЭДС гальванического элемента можно определить, пользуясь выражением

Е = (E0 Me1 - E0Me2) + 0,059 lg cMe1 . n cМе2

2.4. Поверхностные явления

Большинство промышленных и продовольственных товаров представляют собой дисперсные системы. Дисперсная система включает измельченное вещество и ту среду, в которой это вещество распределено. Примером дисперсной системы может служить молоко, состоящее из мелких частиц жира, взвешенных в воде, сахарная пудра, мука, состоящие из мелких частиц сахара, взвешенных в жидкости, пены, представляющие пузырьки воздуха в жидкости. Строительные материалы, краски, лаки, смолы, волокна, многие продовольственные продукты: масло, сыры, кремы, сыр, желе, мороженое – относятся к гетерогенным (то есть состоящим из двух и более фаз) дисперсным системам. Гетерогенность в дисперсных системах характеризуется наличием поверхности раздела между частицами дисперсной фазы и дисперсной среды. Явления, происходящие на поверхности (концентрирование энергии, адсорбция,

30

смачивание), имеют определяющее значение для процессов получения устойчивых эмульсий, суспензий, пен, поглощения газов, обогащения руд флотацией, разделение смесей и т.д. Чем более диспергирована система, тем больше в ней поверхность раздела фаз. Поверхность раздела фаз обладает избытком поверхностной энергии, так как молекулы поверхностного слоя испытывают молекулярное давление, обусловленное нескомпенсированностью у них сил молекулярного сцепления. Работа, затраченная на образование 1см2 поверхности, раздела фаз или эквивалентная ей свободная энергия, приходящаяся на 1см2 поверхности называется поверхностным натяжением, , измеряется в эрг/см2 (СГС), Дж/м2 (СИ).

Свободная поверхностная энергия всей дисперсной системы пропорциональна общей площади поверхности раздела фаз S:

F = S.

Поскольку площадь поверхности дисперсных систем очень велика и измеряется десятками и сотнями квадратных метров на грамм, то и свободная энергия этих систем имеет большое значение. Следовательно, коллоиднодисперсные системы термодинамически неустойчивы, неравновесны. В них самопроизвольно могут протекать процессы, приводящие к уменьшению свободной энергии либо путём уменьшения раздела фаз, либо снижением поверхностного натяжения. Если происходит уменьшение S, то частицы дисперсной фазы укрупняются в результате слипания – коагуляции или слияния

– коалесценции, в результате система расслаивается на две макрофазы. Одним из самопроизвольных процессов, приводящих к уменьшению , является абсорбция

– концентрирование вещества на поверхности раздела фаз.

Вещества, понижающие поверхностное натяжение, называются поверхностно-активными веществами (ПАВ). К поверхностно-активным веществам относятся органические соединения, в молекулы которых входят одновременно полярная группа (например, ОН, СООН, NH2) и неполярная углеводородная цепь. Примерами таких соединений могут служить одноосновные жирные кислоты, одноатомные спирты, амины. Полярные группы ПАВ родственны полярным средам (вода, спирт и т.д.), углеводородные радикалы родственны неполярным средам (воздух, масло и т.д.). Поэтому молекулы ПАВ называют дифильными (по-гречески ди – два, фил – люблю), т.е. обладающими двойным сродством одновременно с полярной и неполярной средой.