5094

11

Для большинства солей гидролиз – процесс обратимый. При обычных условиях гидролиз солей, образованных слабыми многоосновными кислотами и сильными основаниями или многокислотными слабыми основаниями и сильными кислотами, протекает ступенчато, но, главным образом, по первой ступени. Протеканию гидролиза по следующим стадиям в этих случаях препятствует накопление в растворе соответственно гидроксид-ионов и водородных ионов, образующихся за счёт смещения равновесия диссоциации воды при наличие в системе соответствующей соли. Процесс гидролиза

NaCN + H2O HCN + NaOH (запись протекающего процесса в молекулярной форме);

Na+ + CN- + H2O HCN + Na+ + OH; CN- + H2O HCN + OH-.

Из последней схемы следует, что ионы Н+ воды связываются цианид-ионами соли в молекулы малодиссоциированной синильной кислоты, а гидроксид-ионы растворителя накапливаются в растворе. Реакция среды водного раствора соли щелочная (рН > 7).

2. Гидролиз соли сильной кислоты и слабого основания:

NH4Cl + H2O NH4OH + HCl; NH4+ + H2O NH4OH + H+.

Ионы ОН- связываются ионами NH4+ в малодиссоцированные молекулы NH4ОН. В растворе накапливаются ионы Н+. Реакция среды водного раствора данной соли кислая (рН < 7).

3. Гидролиз соли слабой кислоты и слабого основания:

Поскольку в этом случае образуется два слабых электролита, то некоторый сдвиг равновесия диссоциации воды происходит за счёт одновременного связывания ионов Н+ и ОН- растворителя. В зависимости от соотношения констант диссоциации, образующихся при гидролизе кислоты и основания,

12

растворы солей этого типа могут иметь слабокислую или слабощелочную реакцию среды (значение рН близко к 7).

В качестве продуктов гидролиза часто образуются кислые соли:

K2CO3 + H2O KHCO3 +KOH;

CO32- + H2O HCO3- + OH (рН > 7);

или основные соли:

FeCl3 + H2O Fe(OH)Cl2 + HCl;

Fe3+ + H2O FeOH2+ + H+ (рН > 7).

При этом возникают малодиссоциирующие ионы (HCO3-, FeOH2+ и т.д.). Из рассмотренных примеров следует, что гидролиз соли может протекать по катиону, аниону или по катиону и аниону растворённого вещества одновременно.

Гидролиз солей в количественном отношении обычно характеризуется степенью гидролиза, под которой понимают отношение числа молекул, подвергшихся гидролизу, к общему числу растворённых молекул. Чем слабее кислота или основание, образовавшие соль, тем больше степень её гидролиза. Степень гидролиза соли возрастает при повышении температуры и разбавлении раствора. Гидролитическое равновесие можно легко смещать, вводя или удаляя продукты гидролиза (часто путём подкисления или подщелачивания раствора).

1.3. Произведение растворимости

В насыщенном растворе малорастворимого электролита (например: AgCl), находящегося в соприкосновение с твёрдой фазой, непрерывно протекают два противоположно направленных процесса: переход ионов в раствор и обратное их внедрение в кристаллическую структуру твёрдого вещества, происходящего на его поверхности (постоянная величина при данной степени измельчения твердой фазы). В этом случае на основании закона действующих масс состояние равновесия зависит только от произведения концентрации ионов, которое для

данного малорастворимого электролита (AgCl) является величиной постоянной.

13

Произведение концентраций ионов в насыщенном растворе малорастворимого электролита есть величина постоянная при данной температуре. Она называется произведением растворимости, обозначается символом ПР и представляет собой константу равновесия гетерогенной системы, состоящей из твёрдой фазы труднорастворимой соли и её насыщенного раствора. Для хлорида серебра эта величина определяется выражением [Ag+] [Сl- ] = ПРAgCl и составляет 1,6 10 при 25ºС.

Зная величину ПР труднорастворимого электролита, можно вычислить его растворимость (моль/л или г/л). Из двух однотипных солей большей растворимостью обладает та соль, у которой произведение растворимости больше. Если молекулы электролитов состоят из разного количества ионов, то нельзя сравнивать их величины ПР для характеристики растворимости. В этом случае надо вычислить молярную растворимость каждого электролита, исходя из величины ПР.

Малорастворимый электролит выпадает в осадок в тот момент, когда произведение концентраций его ионов сделается больше величины ПР. Растворение осадка происходит в случае, когда произведение концентраций ионов в насыщенном растворе труднорастворимого электролита меньше его величины ПР.

1.4. Окислительно-восстановительные реакции

Окислительно-восстановительные реакции принадлежат к числу широко распространённых и имеют огромное значение в органической и неорганической природе. Более половины всех реакций, изучаемых химией, являются окислительно-восстановительными. Окислительно-восстановительные процессы характеризуются тем, что в них электроны переходят от одних частиц к другим.

Окислительно-восстановительными называют реакции, протекающие с изменением степени окисления атомов и ионов, входящих в состав реагирующих веществ. Степень окисления – численная величина условного электростатического заряда атома в молекуле, вычисленная исходя из предположения, что она (молекула) состоит только из ионов. Степень окисления (окислительное число) – формальное понятие и не характеризует реальное состояние атома в соединении. И тем не менее это понятие находит широкое применение при изучении редокс-реакций, поскольку оно удобно при классификации различных веществ, описании их свойств. Во многих случаях степень окисления атома элемента не совпадает с числом образуемых им связей,

14

т.е. не равна валентности данного элемента. Валентность обусловлена числом неспаренных электронов, участвующих в образовании химической связи, не учитывает электроотрицательности атомов, соседних с данным, не имеет знака и не может быть равна нулю или дробному числу.

Положительная степень окисления обозначает число электронов, которое смещается от данного атома, а отрицательная степень окисления – число электронов, которое смещается к данному атому. В соединениях с неполярными связями степень окисления атомов данных элементов равна нулю. При определении степени окисления элементов (в соединениях с полярными ковалентными связями) сравнивают значение их электроотрицательностей. Поскольку при образовании химической связи электроны смещаются к атомам более электроотрицательных элементов, то последние имеют в соединениях отрицательную степень окисления. Фтор, характеризующийся наибольшим значением электроотрицательности, в соединениях всегда имеет постоянную отрицательную степень окисления (- 1). Обычно для кислорода в соединениях окислительное число равно -2 (только в OF2 окислительное число кислорода +2, а в пероксидах оно равно -1). Щелочные и щелочноземельные элементы, для которых свойственно относительно невысокое значение электроотрицательности, имеют положительную степень окисления, равную соответственно +1 и +2. Для водорода наиболее характерно окислительное число +1, но встречается и -1 (в гидридах металлов). Окислительное число молекул простых веществ, а также свободных атомов различных элементов равно нулю, а одноатомных ионов – их заряду.

Алгебраическая сумма окислительных чисел атомов в сложной молекуле всегда равна нулю. В качестве примера вычислим окислительное число марганца в соединении KMnO4. В KMnO4 окислительное число калия +1, кислорода -2. Тогда окислительное число марганца (x) определится из уравнения

(+1) 1+ x +(-2)∙4=0, откуда x = +7.

Высшее положительное окислительное число элемента в его соединениях равно номеру группы периодической системы, в которой находится этот элемент (за исключением фтора и кислорода). Для некоторых элементов сумма низшей отрицательной и высшей положительной степеней окисления равна восьми. Изменение окислительного числа элементов по группам периодической системы отражает периодичность изменения химических свойств элементов с ростом порядкового номера. Поэтому окислительное число элемента можно считать его важной количественной характеристикой в соединениях.

15

Редокс-реакции представляют собой единство двух противоположных процессов – окисления и восстановления. Окисление – это отдача электронов веществом (атомом, молекулой или ионом), т.е. повышение степени окисления элемента. Например:

Ca – 2 е = Ca2+; H2 – 2 е = 2H+; Fe2+ – е = Fe3+.

Восстановление – это присоединение (или смещение) электронов атомом, молекулой или ионом, т.е. понижение степени окисления элемента. Например:

P0 + 3 е = P3- ; F20 + е = 2F- ; Fe3+ + е = Fe2+.

Окисление и восстановление выражают электронными уравнениями, в которых указывается изменение окислительного числа восстановителя и окислителя, а также количество электронов, принятых окислителем и отданных восстановителем. Окислителем называется вещество, принимающее электроны, а восстановителем – вещество, отдающее их. Большей частью трактовка окислительно-восстановительного процесса как простой передачи электронов – лишь удобный приём, облегчающий составление уравнения реакции и подбор коэффициентов. Ради упрощения записи обычно указывают окислительное число лишь тех атомов, у которых оно изменяется в данной редокс-реакции. В процессе такой реакции окислитель восстанавливается, а восстановитель – окисляется. Вещества, содержащие элементы в минимальной и максимальной степенях окисления, могут быть соответственно только восстановителями и только окислителями. Вещества, содержащие элементы в промежуточной степени окисления в зависимости от условий могут быть как восстановителями (при наличие более энергичного, чем они, окислителя), так и окислителями (под

называют межмолекулярными. В некоторых реакциях окислителями и восстановителями могут быть атомы одной и той же молекулы:

Такие реакции называются внутримолекулярными. Разновидностью внутримолекулярных реакций являются реакции диспропорционирования

16

(самоокисления – самовосстановления), при которых происходит окисление и восстановление атомов и ионов одного и того же элемента. Например:

В редокс-реакциях, наряду с окислителями и восстановителями, могут участвовать молекулы или ионы среды. Например, в реакции окисления сульфата железа (II) перманганатом калия участвует серная кислота:

Редокс-реакции могут протекать в различных средах: в кислой (избыток Н+), в нейтральной (Н2О) и щелочной (избыток ОН-). В зависимости от среды может изменяться характер и даже направление протекания реакции между одними и теми же веществами. Среда, являясь активным участником реакции, влияет на изменение степени окисления атомов. Для создания в растворе щелочной среды обычно используются щелочи (КОН или NaOH); для обеспечения в растворе кислой среды в систему вводят серную кислоту (азотную и соляную кислоту применяют для создания кислой среды редко: первая – сама является окислителем, вторая – способна окисляться). Нейтральная среда создаётся водой.

При составлении уравнений редокс-реакций трудно подобрать коэффициенты. Для их нахождения применяются два метода: электронный баланс (сумма электронов, отдаваемых в реакции всеми восстановителями, должна быть равна сумме электронов, принимаемых всеми окислителями в реакции) и ионо-электронный (основан на составлении «полуреакций» для процесса окисления и процесса восстановления с последующим суммированием их в общее уравнение). Коэффициенты в уравнениях окислительновосстановительных реакций подбирают, учитывая число отданных и принятых электронов: коэффициент перед окислителем равен числу электронов, отданных восстановителем: коэффициент перед восстановителем равен числу электронов, принятых окислителем. Если коэффициенты имеют общий делитель, их необходимо сократить. Нахождение других коэффициентов производится путём подсчёта числа одноименных атомов в правой и левой частях уравнения.

17

Признаком правильности подбора коэффициентов является одинаковое количество атомов каждого элемента в обеих частях уравнения.

На скорость и направление редокс-реакций влияет природа и концентрация реагирующих веществ, среда, температура, катализатор и т.д. Редокс-реакции протекают в направлении образования более слабых окислителей и восстановителей.

Для сложных реакций, протекающих в растворах, мерой окислительновосстановительной способности веществ : служат редокс-потенциалы: чем выше алгебраическая величина стандартного потенциала данного атома или иона, тем больше его окислительные свойства; чем ниже алгебраическая величина стандартного потенциала атома или иона, тем больше его восстановительные свойства. Для того чтобы разности потенциалов отдельных пар могли быть сопоставлены друг с другом, они должны быть определены в стандартных условиях, в качестве которых принята температура 25ºС и активность ионов металла, равная 1 моль/л. Полученные величины называют стандартными электродными потенциалами. Редокс-реакция может протекать в выбранном направлении, если разность стандартных потенциалов окислителя и восстановителя имеет положительное значение (ЭДС положительна).

1.5. Комплексные соединения

Обширную группу химических соединений составляют так называемые комплексные, или координационные, соединения.

Отличительной особенностью комплексных соединений является наличие в них структурной группировки, называемой координационной сферой. Она состоит из центральной частицы – иона или атома комплексообразователя и соединенных с ней лигандов, которыми могут быть ионы противоположного знака, нейтральные молекулы, а также функциональные группы, принадлежащие к сложным молекулам и ионам. Комплексообразователь и лиганды образуют внутреннюю координационную сферу комплексного соединения. В формулах она выделяется квадратными скобками. Остальные ионы, не разместившиеся во внутренней сфере, находятся на более далеком расстоянии от комплексообразователя, составляя внешнюю координационную сферу. Последняя может отсутствовать в случае комплексного соединения, являющегося неэлектролитом в водном растворе. Число лигандов, окружающих комплексообразователь, называется координационным числом. Лиганды, занимающие во внутренней координационной сфере одно место, называются

18

монодентатными. Существуют лиганды, занимающие во внутренней сфере два или несколько мест. Такие лиганды называются би- и полидентатными. В зависимости от состава внутренней сферы, комплексные соединения бывают катионного (комплекс является комплексным катионом), анионного (комплекс представлен молекулой неэлектролита) типов.

Для вычисления заряда комплексного иона можно руководствоваться правилом, согласно которому заряд комплексного иона равен алгебраической сумме зарядов его составных частей, т.е. комплексообразователя и лигандов. При расчёте заряды молекул принимаются равными нулю, так как в целом молекулы электронейтральны. Например, заряд комплексного иона [Pt2+(NH30)Cl3] – равен – 1. Это следует из алгебраической суммы + 2 + 0 + 3 (– 1) = – 1. Зная заряд комплексного иона, можно вычислить заряд (степень окисления) комплексообразователя. Например, в комплексном соединении

комплексное соединение в целом электронейтрально, а хлорид-ион имеет заряд –

1.Отсюда алгебраическая сумма x + 4 0 + 2 (– 1) = +1, аx = +3.

Вводных растворах комплексные соли, содержащие комплексный катион или анион, диссоциируют с образованием комплексных ионов. Например:

Na3[Co(NO2)6] → 3Na+ + [Co(NO2)6]3-;

Cu(NH3)4SO4 → [Cu (NH3)4]2+ + SO42-.

Такая первичная диссоциация протекает по типу сильного электролита, т.е.

почти полностью: [Cr(NH3)6]Cl3 = [Cr(NH3)6]3+ + 3Cl-.

Комплексные ионы, в свою очередь, подвергаются вторичной диссоциации:

[Cu(NH3)4]2+ Cu2+ + 4NH3.

Диссоциация в этом случае протекает по типу слабого электролита, т.е. в незначительной степени. Она подчиняется закону действующих масс и с количественной стороны характеризуется константой, которая называется константой нестойкости комплекса:

19

Чем больше величина константы (Кн), тем менее устойчив комплексный ион. Прочность комплексных ионов зависит от концентрации раствора. Высокая концентрация способствует комплексообразованию, разбавление раствора часто вызывает разложение комплексных ионов.

Двойные соли (KCl MgCl2 6H2O, (NH4)2Fe(SO4)2, K2SO4×Al2(SO4)3 24H2O и

т.д.) можно рассматривать как комплексные соединения, отличающиеся малой устойчивостью комплекса, поэтому они полностью диссоциируют на простые ионы. Например:

KCl MgCl2 6H2O → K+ + Mg2+ + 3Cl- + 6H2O.

Комплексные соединения многочисленны и разнообразны по составу и свойствам. Важнейшими типами комплексных соединений являются: ацидо- и аквакомплексы, аммиакаты, хелаты.

К ацидокомплексам относятся комплексы типа двойных солей – K4[Fe(CN)6], K2[PtCl6], Na2[SnCl6]; комплексные кислоты – H[AuCl4], H2[SiF6], H2[PtCl6]; гидроксокомплексы – Na3[Al(OH)6], K[Cr(OH)4], Na2[Pb(OH)4].

В аквакомплексах лигандами являются молекулы воды: [Cr(H2O)6]Cl3, [Fe(H2O)6]SO4.

Аммиакаты содержат в качестве лигандов молекулы аммиака: [Ag(NH3)2]Cl, [Zn(NH3)4] SO4, [Ca(NH3)8] Cl2.

Хелаты (клещневидные соединения) являются комплексными соединениями, в которых комплексообразователь (М) образует с лигандами (C2O42-) циклическую структуру. Например:

О– С = О

М

О – С = О.

Важной разновидностью хелатов являются внутрикомплекные соединения. Например: демитилглиоксимат никеля (II) являются внутрикомплексным соединением.

СН3 СН3

СС

Если соединение построено ионно, катион (катионы) называют первым (вне зависимости от того, комплексный он или нет). При наименовании комплекса (независимо от того, является ли он катионным или нейтральным) лиганды перечисляют, начиная с отрицательных, затем называют комплексообразователь, указывая римской цифрой в круглых скобках его состояние окисления. Если комплекс представляет собой анион, к названию комплексообразователя прибавляют суффикс ат и вслед за этим суффиксом показывают степень окисления. Число лигандов каждого вида обозначают, используя гречиские приставки ди-, три-, тетра-, пента-, гекса-, гепта- и окта.

Примеры: [Co(NH3)4(NO2)Cl]NO3 нитрат хлоронитротетрамминкобальта (III); [Cr(NH3)6]Cl3 хлорид гексамминхрома (III); Na3[Fe(CN)6] гексацианоферрат (III) натрия; K3[Al(C2O4)3] триоксалатоатоалюминат (III) калия; K2[PtCl6] гексохлороплатинат (IV) калия.

ГЛАВА 2. ФИЗИЧЕСКАЯ И КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ

2.1. Основы химической термодинамики

Термодинамика наряду с молекулярно-кинетической теорией лежит в основе изучения физической химии.

Термодинамика – наука о превращениях энергии. Превращения энергии сопровождают все изменения, происходящие в мире, поэтому область применения термодинамики охватывает огромное количество явлений, происходящих вне и внутри нас. Например, расчёт количества тепла, которое потребуется для нагревания вещества до определённой температуры или выделившегося при охлаждении, сведения об изменении растворимости веществ с изменением температуры, тепловых эффектах и направлении процессов.

Химическая термодинамика применяет законы термодинамики к свойствам и поведению веществ в химических реакциях. Использование термодинамических знаний в химии позволяет решать ряд важных вопросов: