Moiseev_I.I._Dostizheniya_i_problemy_okislitelnogo_kataliza

Академические чтения

Academic lectиring

MINISTRY OF GENERAL AND PROFESSIONAL EDUCATION

OF ТНЕ RUSSIAN I~EDERATION

GUBКIN RUSSIAN STATE UNIVERSI1Y

OF OIL AND GAS

1. 1. MOISEEV

ACHIEVEMENTS AND PROBLEMS

OF OXYDATION

CATALYSIS

Moscow

Oil and Gas

1999

МИНИСТЕРСТВО ОБЩЕГО И ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО

ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

РОССИЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

НЕФТИ И ГАЗА им. И. М. ГУБКИНА

И. И. МОИСЕЕВ

ДОСТИЖЕНИЯ И ПРОБЛЕМЫ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО

КАТАЛИЗА

Москва Нефть и газ

1999

Окисление молекулярным кислородом в присутствии комплек­

сов металлов с промежуточным образованием перокеильных ради­ калов и перекисных соединений широко используется в производ­

стве ацетона и фенола из пропилена и бензола, уксусного ангид­ рида и уксусной кислоты из ацетальдегида, эфиров фталевой и терефталевой кислот из ксилолов и метанола.

Несмотря на несомненный промышленный успех цепного сво­ боднорадикального направления, на значительные усилия

по выяснению механизма отдельных стадий и количественного их описания, многие важные детали стадий реакций с участи­

ем свободных радикалов все еще недостаточно ясны, во мно­

гих случаях селективность процесса в целом плохо поддается

контролю.

Начиная с конца 50-х годов параллельна свободноради­

кальному окислению развивается <<молекулярное)) направле­

ние окислительного катализа. К числу типичных примеров

и крупных промышленных достижений этого направления

можно отнести процессы, лежащие в основе производства

ацетальдегида прямым окислением этилена и производства

из пропилена и этилбензола (или изобутана) окиси пропиле­ на и стирола (или трет-бутанола).

Новым направлением в области молекулярного окислитель­

ного катализа является активация реагентов кластерами метал­

лов. Сравнительно слабые связи металл-металл, наличие несколь­

ких мест, потенциально доступных для участников реакции, от­

крывает новые возможности для окислительного катализа, в ча­

стности возможность сопряжения двух реакций, одна из кото­ рых в отсутствие другой не протекает по термодинамическим

и/или кинетическим причинам.

Настоящий доклад посвящен преимущественно проблемам мо­

лекулярных путей гомогенного окислительного металлокомплекс­

ного катализа.

1. КАТАЛИЗ КОМПЛЕКСАМИ Pd(II)

Прошло более 35 лет с тех пор, как началось интенсивное изу­ чение реакции окисления олефинов солями палладия, реакции,

которую впервые наблюдал Филлипе в 1894 году [2] и которая 60

лет спустя благодаря работам Смидта, Хафнера, Зедлмайера, Ира

[3, 4] и других стала основой наиболее удобного метода получения

карбонильных соединений из олефинов:

6

С2Н4 +PdCI~- +Н20 ~ CH 3CHO+Pd+2H+ +4ClPd+4Cl+2CuCI2 ~ PdCI;- +2CuCI;

2CuCI;: + 2Н+ + 1/202 ~ 2CuCI 2 + Н20

Все эти реакции мoryr быть осуществлены в одну стадию (урав­ нение 1) или в форме двухстадийного процесса, в котором ката­ литический раствор обрабатывают вначале этиленом (уравне­

ние 2), а раствор, содержащий соли меди (1), передается в другой

аппарат для реокисления с помощью воздуха (уравнение 3):

2CuCI; + 2н· + 1/202 ~ 2CuC1 2 + Нр + 65,43 ккалjмоль (3)

В двухаппаратной системе стадия окисления этилена представ­

ляет собой процесс, в котором тепло поглощается. Условия для окисления очень мягкие (100-120 ·с, 10 атм), и субстрат в ходе окисления не реагирует с молекулярным кислородом. Вследствие

этого процесс превращения этилена в уксусный альдегид протека­

ет очень селективно.

. В уксусно-кислых растворах восстановление соли Pd(Il) приво­ дит к образованию сложных эфиров алкениловых спиртов [5]. Из

этилена, наряду с этилидендиацетатом, образуется винилацетат:

С2Н4 +PdC\ 2+2Na0Ac ~ СН2==СНОАс +2NaCI + Pd + АсОН

С2Н4 +PdC\ 2 +2Na0Ac ~ СН3СН(ОАс) 2 +2NaCI+Pd

Всреде спиртов продуктами окисления этилена являются ацета­

ли [5]:

Превращение симметричной молекулы этилена в ацетальдегид и родственные соединения представлялось весьма необычной ре­

акцией и привлекло внимание исследователей с самого начала. Опыт,

7

который был получен в ходе изучения механизма этих реакций,

все еще представляется важным, составляя существенную часть

основы современного гомогенного катализа.

1.1. Равновесие образования n- комплексов

вводных растворах

Ссамого начала исследования реакций солей палладия с олефи­

нами возникло предположение, что эти реакции протекают через

образование и разложение п-комплексов [3, 6]. Образование п-ком­

плексов бьию подтверждено уже в первых экспериментах по взаимо­ действию газообразных олефинов с растворами солей палладия. При

достаточно высоких концентрациях галогена и ионов водорода, ког~

да окисление олефинов затруднено, олефины быстро и практически необратимо поrлощаются в количествах, превышающих их раство­

римость в отсутствие солей палладия. Избыток растворимости оле­

финов возрастает с ростом концентрации соли палладия и уменьша­

ется с ростом концентрации ионов галогена. Очевидно, наблюдав­

шееся при добавлении солей Pd(II) повышение растворимости обя­ зано координации олефинов с солью палладия. Разница в раствори­

мости олефинов в растворах в присутствии и при отсутствии солей

палладия (D[СпН2п]), таким образом, равна количеству связанного в комплекс олефина D[СпН2п] = [п]5. Из малого, но значительного

наклона так называемой <<горизонтальной>) части кривой логлоще­

ния следовало, что в условиях измерения растворимости окисление

олефинов солями палладия имеет место, хотя и протекает медленно. Однако даже простое сопоставление скоростей поглощения, кото­

рые отвечали периоду накопления п-комплексов, и <<горизонталь­

ной>) части кривой поглощения (где скорость поглощения олефина

равна скорости расходования л-комплексов) показывала, что на­

копление л-комплексов протекает быстрее, чем их окислительное

разложение. Следовательно, реакции образования комплексов бьши

близки к равновесию.

1.1.1. СОСТАВ л-КОМПЛЕКСОВ

Известные свойства олефин-платиновых комплексов показали,

что реакции иона PdCI~- с олефином в водных растворах при доста­

точно высоких концентрациях ионов водорода и хлора в принципе

могли бы приводить к образованию л-комплексов C"H2"PdCI),

8

C"H 21,PdCI20H 2, C"H 2.PdCI 20H- и (C"H2") 2PdCI2. Следовательно, ра­

створимость олефинов может быть связана с концентрациями сво­

бодного олефина и л-комплексов следующим уравнением матери­ ального баланса:

[с.н2"]5 = [с"н2J+[C"H 2"PdCt;]+ [c"н2.PdCI20H2]+

+[С.Н2.РdС!рн-]+ 2[(c"нJ2PdCIJ 4)

<

где [С.Н2.] -концентрация не связанного в комплекс олефи­

на, которая равна растворимости этого олефина в водном раство­ ре, свободном от соли палладия.

Однако обработка экспериментальных данных [9, 1О] показа­

ла, что концентрации комплексов C.H2.PdC120H- и (C.H2.) 2PdCI2

пренебрежимо малы по отношению к концентрациям комплексов

C.H2.PdCiз и C.H2.PdCI20H2• Следовательно, в этом случае раство­

римость олефина [C.H 2 .]s = [С.Н2.] + [C.H2.PdCIЗ] +

[C.H2.PdCI20H2] и избыток растворимости алкена обязаны проте­

канию следующих равновесных реакций:

римость алкена в растворах, где концентрации ионов хлора, вно­

симых в виде LiCI или HCI, варьировались, в то время как ион­ ную силу поддерживали постоянной с помощью LiCI04 или HCI04*.

В каждой серии опытов как концентрация катионов, так и их состав поддерживались постоянными. Одновременно концентрации ионов CI- и СIО4варьировали так, •по их общее содержаниетакже

поддерживалось постоянным.

* Перхлорат анион, выбранный для комnенсации изменений коtJцентра­

ции хлорида иона, nо-видимому, nроявляет самую маленькую тенденцию

к вхождению во внутре11нюю координационную сферу nалладия (11).

9