Moiseev_I.I._Dostizheniya_i_problemy_okislitelnogo_kataliza

Окисление этилсна в дейтерированном метаноле CH 30D при­

водит к диметилацеталю, практически свободному от дейтерия

[31, 37]:

Окисление этилена в дейтероуксусной кислоте CH 3COOD при­

водит к этилидендиацетату, практически свободному от дейтерия:

С2Н4 + PdCI2 + 2CH3COONa щсооо >СН3СН(ососнз)2 + +2NaCI+ Pd

Все эти факты, похоже, указывают, что 1,2-гидридный сдвиг

происходит одновременно с удалением ацидокомплексной группы

от молекулы а-связанного палладийорганического соединения.

Чатт и Шоу [52-54] показали, что дажеварильных производ­

ных платины, таких как mpaнc-(R3P)2Pt:XAr, положительный ко­ нец диполя Pt-C находится на атоме углерода. Тем больше осно­

ваний ожидать, что это справедливо также в случаях алкильных

производных палладия. И. И. Моисеев, М. Н. BapraфriO< и Я. К. Сыр­

кии [13, 31, 37] предположили, что положительный заряд на

атоме j3-углерода в j3-палладийзамещенном этанолевозрастает в

персходном состоянии окислительно-восстановительного распада.

Карбоннево-ионный характер ~-углерода повышается по мере уда­

ления ацидокомплексной группы и может вызвать 1,2-гидридный

сдвиг. Карбонневый ион, вероятно, не является кинетически не­

зависимой единицей в ходе окисления олефинов в воде, посколь­ ку гидроксильный протон может отщепляться одновременно с

элиминированием палладием и гидридным сдвигом:

c_il 1~

(нpX:IPd~CH2-CH-OH н,о PdCI(aq> +CH3CHO+Cl- +Н30'

С учетом сказанного отсутствие гликолей в среде продуктов реакции олефинов и солей палладия в водных растворах можно рассматривать как указание, что гетеролиз связи Pd-C и гидрид­ ный сдвиг протекают быстрее, нежели реакция палладийоргани­ ческого соединения с молекулой растворителя. Не исключено, что

1,2-гидридный сдвиг в этом случае протекает не только в поле

двух атомов углерода, но также под влиянием атома палладия, как

это постулировал Генри [14].

20

В реакциях олефинов в спиртах или в уксусной кислоте эли­

минирование карбониевого иона R+, где R - это СН 3, С2Н 5 или Ас, в ходе разложения палладийорганического соединения

затруднено из-за того, что эти группы - алкилы и ацилы -

проявляют меньшую тенденцию, чем атом водорода, к суще­

ствованию в форме положительно заряженного иона. Вероятно, в этих растворителях можно выделить кинетическую стадию обра­

зования иона карбония:

Solv-P1d-CH2-CH-OR~PdX(,o1v) +СН3 CH-OR+X-

X

Реакции карбониевого иона с молекулами растворителя (0-алкилирование) должны привести к кеталям и ацеталям в

спиртах и к алкилидендиацетату в уксусной кислоте. Виниловые и аллиловые эфиры не образуются в спирте. Выход простых вини­ ловых эфиров не превышает 0,3% даже в случае реакции алкого­

лята натрия в этаноле с комплексом Караша (C2H4 PdC12) 2, хотя при этих условиях простые виниловые эфиры достаточно ста­ бильны и не превращаются в ацетали.

В то же самое время Стерн и Спектор [33] нашли, что простые виниловые эфиры образуются в значительных количествах, если

этилен и спирт реагируют с хлористым палладием в присутствии

разбавителя (изооктана). Выход виниловых производных значитель­ но выше в уксусной кислоте, чем в спирте [5]. Количество алкили­ дендиацетата, как показал Стерн [32, 33], очень мало, если PdC\2,

~Н4 и СН3Соореагируют в насыщенном углеводороде. Все это

наводит на мысль, что выход винильных производных среди прочих

факторов сильно зависит от сольватирующей силы среды и возрас­ тает с пониженнем способности последней к сольватации ионов, образующихся при разложении о--связанного карбокомrтекса.

Не исключено, что в спирте карбонневый ион и ацидокомп­

лекс нуль-валентного палладия Pctx- сольватируются и разделя­ ются немедленно после образования, а затем реагируют независи­ мо один от другого. В растворителях с меньшей полярностью, та­

ких как смесь изооктан-спирт, карбонневый ион и PdX- могут

существовать в виде ионной пары в течение некоторого времени

после образования. Известна способность комrтексов нуль-валент­

ной rтатины давать комплексные гидриды при реакции с протон-

21

ными кислотами [54, 55]. Возможно, что перенос протона от иона CHtCH-OR к комплексу PdX- является причиной образования

виниловых эфиров и палладиевого гидрида. Сравнительно высокая

энергия связи Pd-H играет, вероятно, существенную роль в об­

разовании H-PdX.

Реакции солей палладия с олефинами имеют определенный ряд общих черт, сближающих их с окислением олефинов солями тал­ лия (III), свинца (IV) и ртути (11) [56-58]. Все эти реакции про­

текают через присоединение атома металла и иона лиата к двойной

связи С-С и разложение образующегося аддукта с образованием

продуктов окисления и восстаноменной формы металла. Мало ос­ нований полагать, что гидриды могут образовываться на любой

из стадий реакций солей таллия (111) и свинца (IV). С другой сто­ роны, Криге [57] и Каббе [58] представили строгие доказательства

того, что реакции этих солей ведут к образованию ионов карбо­

ния. Стабильность а-связанных органических аддуктов ртути и тал­ лия значительно выше, чем стабильность соответствующих а-свя­

занных комплексов палладия с теми же самыми ацидолиганда­

ми. С этим связаны, по-видимому, те изменения в скоростях обра­

зования и разложения металлоорганических производных, кото­

рые наблюдаются для этих соединений. В случае соединений таллия

и ртути образование гликолей становится важным направлением

реакции.

2. КАТАЛИЗ ГИГАНТСКИМИ КЛАСТЕРАМИ

2.1. Введение

Синтез винилацетата и аллилацетата из этилена и пропилена,

соответственно, и уксусной кислоты представляет собой промыш­

ленно важные процессы, нарЯду с процессом окисления этилена по

методу фирмы Wacker. Окислительное ацетоксилирование олефинов

вначале бьшо открыто как гомогенная реакция, в которой исполь­

зовались соли палладия (11) и ацетат натрия в качестве катализато­

ров [5]. Позже, однако, были развиты промышленные процессы с

нанесенными палладиевыми катализаторами. Добавление ацетата ще­

лочного металла в растворе уксусной кислоты к сырью оказалось необходимым условием для осуществления реакции также и в гете­

рогенном варианте процесса [59-62]. В условиях ЖИдкой фазы при

310-360 К и 1 атм палладиевая чернь оказалась достаточно актив­

ной при условии, что ацетат натрия вносится в реакционный ра-

22

створ перед тем, как Pd (II) восстанавливается до Pd черни, но не

после этого [63]. Эти и другие данные привели к предварительному

выводу, что каталитическая активность обязана атомам палладия в

некотором низком окислительном состоянии, нежели атомам палла­

дия в состоянии +2 или металлического Pd [63, 64].

Каталитически активные растворы образуются при восстанов­

лении ацетата палладия Pd(OAc)2 водородом в присутствии таких лигандов L, как 1,10-фенантролин (phen), 3,3"-дикарбокси-2,2"­ бипиридин, 2,2"-бихинолин, и др. [63, 64]. Каталитическая актив­

ность окисления олефинов как функция общего содержания <<МЯГ­ кого)) основания L проходила через максимум.

Для того чтобы выяснить природу этих соединений, стехиомет­ рия реащии, ведущей к образованию активных соединений, так же

как их состав и структура, стали предметом специального изучения.

Первично изолируемый продукт реакции ацетата палладия с

водородом в растворах уксусной кислоты, содержащей 0,5 моля

фенантролина на атом палладия, оказался рентгенааморфным со­

единением с составом Pd4 phen(OCOCH3) 2 [65]. Однако волюмо­ метрические измерения показали, что логлощение Н2 составляет 1,3±0,05 моля на атом Pd(II) в соответствии со стехиометричес­

ким уравнением

4Pd3(0COCH 3) 6 + 3phen + 15Н2 =

= 3Pd4phen(OCOCH3) 2 H4 + 18СН3СООН

Вывод о том, что комплекс Pd4phen(OCOCH 3) 2H4 (1) пред­ ставляет собой гидрид, подтвердили спектры 1 Н ЯМР [65, 66].

Объем металлического ядра комплекса 1, найденный из дан­ ных просвечивающей электронной микроскопии и малоуглового

рассеивания (ТЕМ и SAXS), привел к выводу, что n :::: 100 в

формуле [Pd4phen(0Ac)2H4]".

2.2. Кластер Pd-561 (2)

При реакции комплекса 1 с кислородом комплекс теряет ато­

мы Н и образуется вода. В этом процессе только малая доля атомов

Pd окисляется до Pd(II), в то время как большая часть вещества 1 превращается в полиядерное соединение 2 с минимальной форму­

лой Pd9phen(0Ac) 3, как об этом свидетельствуют данные элемент­ ного состава. Вещество 2 стабильно на воздухе и растворимо в воде

и полярных органических растворителях [65, 66].

23

Молекулярная масса 2 составляет ( l ,0±0,5) х l 05, как показыва­

ют данные, полученные при ультрацентрифугировании водных ра­

створов комплекса 2. Более точные данные по размерам молекулы 2 были получены с помощью данных SAXS, ТЕМ и электронной

дифракции [65, 66].

На микрофотографии ТЕМ металлический скелет молекулы 2

наблюдается как приблизительно сферические частицы размером

26±3,5 А в диаметре. На электронных дифрактограммах тех же

самых образцов 2 имеется несколько диффузных колец с располо­ жением максимумов, близких к тем, которые наблюдаются для

металлического палладия (табл. 2).

Примерная идентичность межruюскосrnых рассrояни:й, найденных

для комплекса 2 и металлического палладия, могла бы указывать на

совпадение главных элементов симметрии для металлического скелета

и для решетки компактного металлического палладия. Однако это

предположение находится в противоречии с данными EXAFS, где

бьии найдены определенные указания на икосаэдрическую упаковку

атомов палладия в металлическом ядре комплекса 2(см. ниже). По­ видимому, сходство в картинках злектронной дифракции кластера 2 и

металлического палладия возникает ВСJiедствие разрушения комплексов 2 с образованием часrnц металлического палладия под влиянием злекrрон­ ного луча. Дес1руктивное RТIИЯНИе электронного луча на молекулы клас­

тера в условиях эксперимента в злектронном микроскопе хорошо извест­

но. Например, потеря лигандов в кластерах, агломерация и разрушение

поддействием злектронного луча в ходе электронна-микроскопического

эксперимента наблюдалисьдля кластеров золотаАu55(РРl13)12~ [67, 68] и никеля [Ni381\;(C0)48Н](NMe3CH2Pl1)5 [69]. Этому разрушению бла­

гоприятствуют высокая интенсивность электронного луча и удли­

ненное время эксперимента. В условиях малой интенсивности элект­ ронного луча не наблюдается ни агломерации, ни разрушения ме­

таллического ядра кластера [65]. Однако полная или частичная поте­

ря лигандов кластера наблюдается почти всегда, даже при низкой

интенсивности электронного луча, а потеря лиrандов может приво­

дить к релаксации начального металлического скелета с образова-

24

нием более термадинамически устойLIИIЮГО кубоктаэдрического. Д;ш­

ные по электронной дифракции были использованы для независи­ мой оценки объема металлического ядра кластеров 2. Из полушири­

ны дифракционных колец объем этих частиц был найден равным

25А в соответствии с данными, полученными по методам ТЕМ и

SAXS.

Согласие данных, полученных разными методами (табл. 3), как

мы полагаем, подтверждает отсуrствие значительной деструкции

металлического скелета или агломерации палладиевых кластеров в

условиях разных экспериментов. Распределение частиц по разме­

рам описывается мономодальной кривой.

Таблица 3

Размеры металлического скелета (d) молекул 2 по данным разных методов [65]

Упаковка атомов палладия в ядре кластера 2 была определена с помощью данных ЕХАFS-спектроскопии [65, 70]. Четыре интен­

сивных лика, отвечающих четырем наиболее коротким расстояни­

ям Pd-Pd, наблюдаются в спектрах EXAFS (табл. 4). Набор межа­

томных расстояний Pd-Pd, полученных из этих данных, хорошо

согласуется с икосаэдрической упаковкой атомов палладия в ме­

таллическом скелете кластера 2 (межатомные расстояния, ожидае­ мые для четырех ближайших соседних атомов палладия в икосаэд­

рическом скелете относятся как 1:1,2:1,4:1 ,6) и значительно отли-

Таблица 4

Кратчайшие расстояния Pd-Pd в металлическом скелете комплекса 2, найденные по данным EXAFS, по сравнению с расстояниями, ожидаемыми* для разных упаковок атомов палладия

* При вычислениях кратчайшее расстояние Pd-Pd было принято раiJным

2,60А для всех упаковок.

25

чается от тех наборов расстояний, которые ожидаются для ГЦК и

гексагональной упаковок.

Средние атомные объемы Pd в икосаэдрическом металлличес­

ком скелете комплекса 2, вычисленные из межатомных расстоя­

ний, приведеиных в табл. 4, составляют 16 А3 , т.е. лишь несколько

отличаются от той, которая наблюдается в металлическом палла­

дии (14,7 А3). Этот результат исключает возможность координации

лигандов кластера, таких как p11en и ОАс, внутренними атомами Pd. Следовательно, фенантролин и ацетатные rруппы должны быть

расположены на периферии металлического скелета кластера 2.

Используя известный мотив упаковки атомов Pd и расстояния

между ближайшими соседними атомами Pd в металлическом ядре

комплекса 2, можно вычислить общее число атомов палладия (N.)

в кластере 2. Как было найдено, для сферы размером 25А в диа­

метре значение N. z 570. На основе этого значения для N. и с

использованием данных по химическому составу комплекса 2 из элементного анализа формула кластера 2 бьmа определена прибли­

женно как Pd570 ± 30phen63 ± 3(0Ас)190 ±IO· Молекулярная масса, отве­ чающая этой формуле (М = 83200), согласуется с результатами

прямого определения по скорости седиментации в растворе (М =

( 1 ± 0,5) х 105). Найденное значение N. = 570 хорошо согласуется с

<(магическим числом>> для пятислойного икосаэдра, содержащего

согласно формуле [71] N. = l/3(10m3 + 15m2 + 11 т+ 3), где т=

5 -число слоев; N. = 561- число атомов металла. С учетом данных

химического анализа для найденного икосаэдрического кластера 2

предложена идеализированная формула Pd561phe~0(0COCH3)180• Формула отвечает неким средним размеру и составу полученного

кластера, нежели совершенно определенным фиксированным раз­ меру и составу. Другими словами, следует ожидать существования

некоторого распределения по размерам и составу различных час­

тиц кластера 2 вокруг среднего значения d = 25А и идеализиро­

ванного состава Pd561phe~o(OCOCHз)Jso·

Исследование кластера с приближенной формулой Pd561 4.o(0Ac)180,

где L = dipy, рhеп, подтвердило заключение относительно моно­

модального распределения размеров кластерных ядер. Помимо пал­ ладиевых частиц с ГЦК-решеткой, были найдены большие палла­

диевые частицы, проявляющие множественное двойникование и

свидетельствующие об икосаэдрической структуре кластеров [65,

66, 72].

В ходе синтеза и процесса вьщеления получаются частицы, отли­

чающиеся одна от другой числом атомов палладия. Ситуация здесь

напоминаетдонекоторой степени ту, с которой химики давно зна­

комы на примере органических полимеров, в которых различные

молекулы содержат разное число мономерных единиц. Если принять

26

во внимание, что средняя энергия связи Pd-Pd довольно низкая

(40-60 кДжjмоль), икосаэдрические металлические кластеры с ди­

аметром 25А должны иметь некоторые дефекты, например <<шап­

ки)), <<нишю) и т. д., которые, вероятно, нельзя обнаружить с nомо­ щью просвечивающей электронной микроскоnии или электронной

микроскоnии вь1сокого разрешения, а также с nомощью друтих

методов, исnользуемых ДТIЯ охарактеризования кластеров.

Исследование молекулярных моделей nоказала, что бидентатно координированные фенантролиновые лиганды вследствие стеричес­ ких nрепятствий, создаваемых атомами водорода в позициях 2и 2",

мoryr координироваться только на ребрах и вершинах икосаэдра. Во внешнем слое идеализированного икосаэдра, который содержит 252

атома металла, в действительности имеется только 60 местДТIЯ коор­

динации бидентатно координирующихся молекул фенантролина.

Как показывает анализ, вся поверхность металлического ядра

кластера стерически экранирована объемными фенантролиновыми

лигандами. Ацетатные анионы могуr находиться только во внеш­

ней сфере кластера 2.

Аналогичное расположение лигандов ОАс бьuю обнаружено

методом рентгенаструктурного анализа для тетраядернога катион­

ного кластера [Pd4phen4(C0bl(0Ac)4, который имеет тетраэдри­

ческий металлический скелет [73].

Заключение о внешнесферной координации анионов СН3Соо­ бьuю подтверждено с помощью инфракрасных спектров (частоты v..

(ОСО) - v, (ОСО) = 165 см-1 ) и, кроме того, данными по элект­

ропроводности водных растворов комплекса 2. Наконец, с помощью спектров ЯМР бьша найдена полоса от протонов ацетатных груnп

как обычный узкий синглет со значением д = 2 ppm, в противопо­

ложность мультиплетному сигналу от протонов фенантролинового

лиганда, значительно расширенного. Наконец, данные сканирую­

щей туннельной микроскопии показали, что гигантский кластер

палладия-561 имеет объем значительно больший, нежели наблюдае­

мый методом ТЕМ. Эта разница, очевидно, обязана лигандной шубе

кластеров, катарая не видна методом электронной микроскопии [74].

Кластер 2 можно осадить из водных растворов, добавляя такие

соли, как NaX или КХ (где х- = CI-, Br-, Cl04, HS04, РFб, AsFб). При этом ацетатные анионы замещаются на анионы х-. На­ пример, nри действии КРFб на растворы кластера 2 был получен

кластер, растворимый в CH 3CN, с идеализированной формулой

Pd561 phen600 60(PF6)6o (3) [75]:

Pd 561 phen 60 (0Ac)180 + 60PF; + 60Н20 ~

27

Молекулярные кластеры, содержащие от 4 до 38 атомов палла­

дия, как известно, являются днамагнитными [73, 76]. В противо­

положность этому, кластеры 1-3, содержащие несколько сотен

атомов палладия в своем металлическом скелете, проявляют та­

кие свойства, сближающие их с металлами, как, например, тем­ пературно-независимый парамагнетизм [77]. Значения удельной

магнитной восприимчивости при 300 К (с~00 = 1,Ох 10-6 CGSU для 2 и с~00 = 0,8х 10-6 для 3) близки к наблюдаемым для частиц палладия, нанесенных на силикагель при дисперсии 0,2-:-0,5 с~00 =

(0,8 ± 0,2)х 10-6 CGSU [77].

Данные EXAFS, относящиеся к комплексу 3, не удается ин­

терпретировать так же однозначно, как соответствующие сведения

о комплексе 2. По-видимому, ситуация с расположением атомов палладия в металлическом ядре кластера 3 более сложна, нежели в случае ядра кластера 2.

Как видно из уравнения (14), в ходе реакции кластера 2 с

анионами PF6 происходит не только замещение ацетатных групп на гексафторфосфатные анионы, но и гидролиз, в результате ко­

торого в скелете кластера появляются анионы онили 0 2-. В от­

личие от больших ионов PF6, и ОАс-, маленькие ионы он- и

0 2-, вероятно, могут связываться непосредственно с атомами пал­

ладия скелета кластера. В этом случае необязательно расположение

анионов во внешней сфере кластера. Отсутствие поглощения в об­ ласти 3600 см-1 (которое характерно для гидроксильных групп в

ИК-спектре) делает маловероятным присутствие гидроксильных групп в кластере 3. Более вероятно, что такими кислородсодержа­ щими лигандамиявляются анионы 0 2-.

Кислородныелиганды могут находиться не только на внешней

поверхности металлического кластера, но и располагаться между

двумя внешними слоями, например между 4-м и 5-м икосаэдри­ ческими слоями атомов палладия. Как координация атомов кисло­ рода на поверхности скелета кластера 3, так и их внедрение между

двумя внешними слоями могут приводить к удлинению расстоя­

ния между атомами Pd-Pd во внешнем слое. Это может объяснить

появление в спектрах EXAFS дополнительных расстояний порядка

4,45А, которые не удовлетворяют требованиям идеализированной

икосаэдрической структуры.

Полученные гигантские кластеры, очевидно, являются мос­

том между обычными молекулярными кластерами и коллоидны­ ми металлами. Размеры металлических скелетов гигантских клас­

теров значительно превосходят те размеры, которые наблюда­

лисьдля больших молекулярных кластеров подобно Pd38(C0)28 (PEt3) 12 [76] и Au55(PPhз)12Cl6 [79]. Эти размеры ближе по своим масшта-

28

бам к размерам металлических коллоидных частиц. В отличие от

коллоидов, гигантские кластеры имеют конкретное лиганднос

окружение со стехиометрией, присущей скорее молекулярным

кластерам. Однако наличие большего или меньшего числа де­ фектов в металлическом полиэдре и определенное распределение

по размерам, нежели единственное значение для идеального по­

лиэдра, как в молекулярных кластерах, по-видимому, неизбеж­

но в случае, когда количество атомов металла достигает нескольких

сотен. Тем не менее идеализированные формулы, основывающи­

сся на упомянутых выше данных, дают некоторую полезную

модель, характеризующую средний объем и средний состав ги­ гантских кластеров, и облегчают понимание природы их катали­

тических свойств.

2.3. Каталитическая активность кластеров Pd-561

2.3.1.РЕАКUИИ АUЕТОКСИЛИРОВАНИЯ

Врастворах кластеров 2 и J, содержащих уксусную кислоту, наблюдается окислительное ацетоксилирование олефинов и алкил­

аренов.

Этилен превращается в винилацетат:

пропилен - в аллилацетат:

толуол - в бензилацетат:

Эти реакции не чувствительны к присутствию воды. Даже в

растворах уксусной кислоты, содержащей до 1О % воды, селектив­

ность реакций (15-17) по отношению к продуктам окислительно­

го ацетоксилирования достигает 95-98 %. Единственной побочной

реакцией, наблюдаемой в присутствии этих катализаторов, являет­

ся последующее окисление алкенильных и бензиловых эфиров по

мере того, как они накапливаются, с образованием этилиден- и

бензилидеJ-Щиацетатов, соответственно. В отличие от металлических

палладиевых катализаторов, которые проявляют свою активность

29