Moiseev_I.I._Dostizheniya_i_problemy_okislitelnogo_kataliza

1.2. Кинетика окисления олефинов ионом PdCI~-

Изучение окисления олефинов в условиях, когда соль палла­ дия расходуется с образованием металлического палладия и непре­

рывно возрастает концентрация как ионов водорода, так и ионов

хлора, связано с рядом неудобств. По этим причинам в первых работах, направленных на изучение окисления олефинов РdСЦ-, исследовали реакцию в присутствии п-бензохинона как окислите­ ля восстановленной формы палладия. Эго позволяло упростить на­ блюдаемые закономерности. В отличие от таких окислителей, как хлорид меди (11), добавление п-бензохинона к раствору не вызы­ вало каких-либо изменений в концентрации ионов н+ и ионов

CJ-. В условиях реакции ни хинон, ни гидрохинон не участвуют в

каких-либо побочных реакциях с PdCI}-, с олефинами или воз­

никающими карбонильными соединениями. Изменения концент­

рации в системе хинон-гидрохинон обязаны только следующей

реакции:

10

В каждый данный момент в ходе реакции концентрацию алкена

можно фиксировать с помощью изменений в окислительно-вос­

становительном потенциале хинон-гидрохинон. Потенциал пары

хинон-гидрохинон практически не зависит от присутствия или

отсутствия хлористого палладия и концентрации олефина, свиде­ тельствуя об отсутствии какого-либо комплексаобразования меж­

ду окислителем и реагентами.

Как оказалось, кинетические закономерности несколько про­ ще, когда концентрации PdClдне превышают 2 · 10-2 моль/л.

1.2.1. СТАДИИ РЕАКЦИИ ПРИ НИЗКИХ КОНЦЕНТРАЦИЯХ СОЛИ ПАЛЛАДИЯ

Реакция строго подчиняется первому порядку по отноше­ нию к концентрации этилена [10-13]. Наблюдаемая константа первого порядка (k1) пропорциональна концентрации РdСЦ- и

обратно пропорциональна концентрации н+ и квадрату кон­

центрации CI-. Скорость реакции понижается в 4,02±0,15 раза

при замене воды на 0 20.

На базе вышеупомянутых данных И. И. Моисеев, М. Н. Варrаф­ тик и Я. К. Сыркии [13] в 1963 году предложили механизм реак­

ции, который отвечал всем имеющимся данным, относящимся к

этой реакции (уравнения 7.1-7.6):

Стадии 7.1-7.3 обратимы. Стадия 7.4 в принципе может быть

также обратимой. Реакция 7.5 практически необратима. Скорость окис­ ления олефина не зависит от концентрации п-бензо:хинона. Это под­ тверждает неучастме п-бензохинона как 11 лимитирующей стадии ре­

акции, так и в стадиях, предшествующих этому акту. В отсутствие

11

п-бензохинона комплексы низшей валентности палладия PdCI(aq)

или PdCI;~"') распадаются с образованием металлического палладия:

(8)

Поскольку в растворах, содержащих хинон, фаза металличес­

кого палладия отсутствует, а концентрация комплексов PdCl(aq)

очень низка, можно заключить, что реакция (7.6) очень быстрая

и ее скорость превышает скорость реакции (8).

Кинетическое уравнение, отвечающее обсуждаемому механиз­

му передается уравнением

(9)

Почти через год после того как были опубликованы схема механизма (7.1-7.6) [13] и соответствующие кинетические дан­

ные, Генри показал, что это уравнение, первоначально полу­

ченное для реакции в присутствии хинона, полностью удовлет­

ворительно описывает кинетику реакции РdСЦ- с этиленом в

отсутствие какого-либо окислителя [14]. Несмотря на то что

при этих условиях вместо стадии (7.6) протекает реакция (8),

наблюдаются те же самые кинетические закономерности, и, как отметил сам Генри, даже абсолютные значения констант

скорости, полученные в обеих работах, весьма близки одно к

другому. Совпадение результатов двух работ является независи­

мым подтверждением правильиости представлений о роли п-бензохинона и существа протекающих кинетических явлений

в изучаемых системах.

Здесь не обсуждаются данные по кинетике окисления алкенов

в присутствии солей палладия и меди [15-19] или палладия и

ОКСИДОВ ВаНадИЯ (20].

Генри нашел также, что скорости окисления пропилена, буте­

на-1, цис- и mранс-бутенов-2 в отсутствие какого-либо окислите­ ля подчиняются тому же самому кинетическому закону. Выводы

Генри о последовательности и природе кинетических стадий реак­

ции олефинов с PdCI~- и его представления о механизме разложе­

ния а-связанных палладийорганических соединений также весьма

близки к опубликованным в работе [13].

Однако даже на ранних стадиях изучения этой реакции стало ясно, что уравнение (9) не вполне удовлетворительно описывает

кинетику реакции. В частности, наблюдалось, что скорость реак-

12

ции растет быстрее с ростом концентрации соли палладия, нежели

можно было бы ожидать на основании механизма (7.1-7.6).

Изучение этого явления привело к выводу, что в интервале

концентрации PdCI~- от 0,02 до 0,2 моль/л кинетические данные

подчиняются уравнению

При концентрации РdСЦ- 0,02 моль/л вклад первого члена в

наблюдаемую скорость составляет 75%, а вклад второготолько 25%. Для 0,2 моль/л РdСЦситуация обратная: 25 и 75%. Тем не

менее в обоих случаях, а также при промежуточных концентраци­

ях РdСЦна графике изменений k1 - l/[Hp+] прямая проходит через начало координат. То же самое верно и для других олефинов.

Наличие в кинетическом уравнении второго члена приводит к

заключению, что реакции олефинов с PdCI]- протекают по двум

параллельным маршрутам. Можно полагать, что стадии (7 .l) и (7.2), а также, возможно, (7.3) являются общими для обоих мар­

шрутов. Дальнейшие превращения 7t-комплекса CnH2nPdCl20H_ мо­

гут протекать либо без участия других ионов (первый маршрут),

либо с участием еще одного ацидо-комплекса палладия (второй маршрут). В последнем случае можно ожидать протекание, наряду со стадиями (7.4) и (7.5), следующих стадий:

с~ ~~TI/oнz-

+С"Н2"0 + нр· +CI·

13

Другая возможная схема включает в себя образование билдер­

ного комплекса типа Pd2Cll- (Ia) и последующее превращение его

в комплекс 1. Однако присугствие комплекса Ia в растворах хлори­ да палладия в отсугствие олефина не было установлено [22, 23].

Оба члена уравнения (10) отвечают маршругам, включающим внугрисферное превращение n-комплекса в а-связанное металло­

органическое производное. В принципе можно бьmо бы также ожи­

дать существование других маршрутов, включающих внешнесфер­

ную атаку, например:

Однако легко видеть, что реакции этого типа должны быть пред­

ставлены в кинетическом уравнении членами, независимыми от кон­

центрации Н3О+, и в некоторых случаях такие члены должны бьmи бы характеризоваться более высокими порядками в отношении кон­ центрации ионов хлора. Пока такие реакции не наблюдались. Оче­ видно, в водных растворах внугрисферная реакция энергетически несколько более выгодна и осуществляется легче, чем внешнесфер­ ная атака. В среде аминов, более основных, чем вода, аминирование

координированного алкена протекает как транс-присоединение по­

добно тому, как это могло бы ожидаться [24, 25] по уравнению (12).

Если первый и второй маршруты затруднены из-за высокой кон­

центрации ионов хлора и присугствуют соли Cu(ll) или нитрат­ ион, образуются эфиры гликолей вместо ацетальдегида. Предполага­ ется, что эта реакция включает в себя промежугочное образование комплекса между Pd(II) и используемым окислителем, например

солью меди (11) или ионом

В этих условиях наблюдается транс-атака нуклеофила на ко­

ординированный алкен [27-30].

1.3. Механизм окислительно-восстановительного

распада п-комплексов

Реакции олефинов с солями палладия (II) в воде и в неводных растворителях имеют ряд общих, сближающих их черт. Как в воде,

так и вневодных растворителях разложение n-комплекса приво­

дит к образованию металлического палладия и продукта окисле-

14

ния органического лиганда. Нетрудно видеть генетическую связь

между продуктами реакции этилена в разных растворителях (слож­

ный виниловый эфир и лилидендиацетат в уксусной кислоте [5, 31-33], ацеталь в спирте [5, 33], ацетальдегид в воде [3, 4, 6]).

Эти факты приводят к заключению, что карбонильные соеди­

нения в воде и продукты окисления олефинов в неводных средах

имеют предшественников близкой структуры. Разумеется, как об­

разование этих интермедиатов, так и их дальнейшие превращения

не полностью одинаковы в разных средах. Этот раздел посвящен некоторым аспектам механизма образования и разложения этих

гипотетических промежуточных соединений.

1.3.1. а-СВЯЗАННЫЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ ПРОИЗВОДНЫЕ

ПАЛЛАДИЯ В ОКИСЛЕНИИ ОЛЕФИНОВ

Образование ацетальдегида при гидролитическом разложении аниона соли Цейза одно время рассматривали [34] как поддержку предположения об этилиденовой структуре органического лиганда

в этом комплексе:

+

CI 3 Pt 2- -CH-CH3~CI3Pt- =СН-СН3

Рентгенаструктурные исследования показали, однако, что анион

соли Цейза содержит не карбенавый лиганд, а симметрично связан­ ную молекулу этилена [15, 39, 40]. Тем не менее можно бьmо бы

предположить, что изомеризация симметрично связанного п-комп­

лекса Pd или Pt в карбенавый комплекс является ключевой стадией реакции окисления. При этом оставалось бы неясным, почему только

оксокомплекс может подвергаться такой изомеризации и какую роль

выполняет при этом связанный гидроксил. Более того, если превра­

щение п-комплекса в карбенавый комплекс является равновесной реакцией, как это бьmо предложено Аквило [15], то должна бьmа бы наблюдаться катализируемая палладием (11) изомеризация олефинов. В действительности изомеризацию катализируют комплексы низкова­

лентного палладия. Не наблюдается изомеризации в растворах PdC12,

содержащих окислители, где тем не менее комплексы палладия (11), в

том числе СпН2пРdС!рН-, образуются, а комплексы Pd(l) и Pd(O) практически отсутствуют [35, 36]. Генри нашел, чТо С2Н4 и C2D4

реагируют с одной и той же скоростью [14]. Если вышеупомянутый

механизм справедлив, следовало бы предположить, что превращение

п-комплекса в карбенавый комплекс является самой медленной ста-

15

дией всей реакции и, более того, протекает без изотопного эффекта.

В настоящее время нет данных, поддерживающих этот механизм. Все накопленные экспериментальные данные, по-видимо­

му, находятся в лучшем согласии с предположением [5, 13], что реакция nротекает через промежуточное образование и раз­

ложение а-связанного органического производиого палладия

(а-карбокомплекса) типа X3PdCH2CH20H 2-. Было найдено, что а-карбокомплексы XPdCH2CH 20R, образующиеся при обмене PdCI 2 с ртутными производными XHgCH 2CH 20R (R =Н, СН3, Ас; Х = Cl, Br) in situ [10, 37], разлагаются с образованием

продуктов, идентичных тем, которые образуются при окисле­

нии этилена в соответствующем гидроксилсодержащем раство­

ре. Например, в реакции с ~-хлормеркурэтанолом и PdCI 2 обра­

зуется ацетальдегид:

PdCI2 + Cl-HgCH 2CH20H -HgCI, Cl-PdCH 2CH20H-tPd +

+ СН3СНО + HCI

Гипотеза, что восстановление 7t-Комплекса палладия включает в

себя промежуточное образование а-связанных органических произ­

водных палладия, вначале рассматривалась довольно скептически

многими авторами, однако ныне она широко принята [4, 38- 40]. В то же время мнения, касающиеся механизма образования и раз­

ложения этих соединений, все еще различаются.

1.3.2.ПЕРЕГРУППИРОВКА 1t-КОМПЛЕКСА

Ва-КАРБОКОМПЛЕКС

Кинетические данные дают информацию относительно состава

активированного комплекса в превращении 7t-комплекса в о-свя­

занное Производное (при этом не принимается во внимание число

молекул растворителя, вовлеченного в реакцию). Так, в воде реак­

ция протекает преимущественно через комплексы

Данные о равновесии образования комплексов и кинетические сведения об окислении этилена ацетатом палладия в уксусной кис-

! б

лоте привели к заключению, что в этой среде реакция протекает

через внугрисферное превращение л-комплекса в а-комплекс соста­

ва ~H4Pd(OAc)2HOAc. Скорость реакции зависит только от концен­

трации этого комплекса и не зависит от концентрации свободного ацетата натрия. Оксимеркурирование, наиболее изученная реакция

оксиметаллирования, за несколькими исключениями протекает как

транс-присоединение [38, 41]. В противоположность этому оксипал­

ладирование в случаях, когда эта реакция является внутрисферной,

должно представяять собой цис-присоединение. При анализе этих ре­

акций следует принимать во внимание различия как полярности,

так и прочности связи металл-кислород и металл-углерод в комп­

лексах палладия и ртути, нуклеофильную активность мигрирующих

лигандов и т.д. Отсутствие соответствующих данных препятствует детальному обсуждению. Однако должны быть приняты во внима­

ние два факта, пропивающих свет на этупроблему.

В отличие от сравнительно стабильных комплексов палладия

л-комплексы ртутинестабильны из-за меньшей способности иона

ртути (11) к образованию дативных связей.

Можно ожидать по этой причине, что оксимеркурирование фактически минует стадию промежуточного образования 7t-Ком­ плекса. Если образование а-связей Hg-C и С-0 в ходе окси­

меркурирования происходит одновременно со сближением иона

ртути и молекулы олефина, можно ожидать преимущественно трапс-атаки растворителя. Превращение 11:-комплекса в а-произ­

водное обычно рассматривается [14, 42, 43] как мономолекуляр­

ный процесс, в котором могут принимать участие только цис­

расположенные лиганды:

В реакции (13) 11:-связь С-С заменяется на более прочную связь

С-0. Однако в итоге атом палладия приобретает только один ли­ ганд вместо двух. Вследствие этого реакция (13) должна иметь до­

вольно высокий отрицательный тепловой эффект, и абсолютное значение этого эффекта, вероятно, в несколько раз выше, че.м энер­ гия активации этого элементарного акта•. Очевидно, для того чтобы

• Оценки приводят к тепловому эффекту реакции .(13) nримерно в 80-100

ккалjмоль. Зитальпия активации окисления этилена .в воде по первому марш­

руту состаnляет 16-19 ккал/моль [ 1О, 13], в уксусной кислоте это значение составляет 17 ккалjмоль [44]. Зитальnия активации элементарного акта, кото­ рый обсуждается здесь, вероятно, не очень сильно о"Iличается от наблюдаемо­ го зна•1ения (на 5-I О ккал/моль).

17

компенсировать потери энергии, связанные с утратой одного из

лигандов, должны возникнуrь какие-то другие связи в конечном

комплексе, которые не показаны в уравнении (13) в формуле сr­

карбокомплекса. Например, может возникнуrь <<Водородная связь>) (11) или связь Pd-0 в комплексе (III):

В настоящее время нет данных, которые подтверждали бы или

опровергали эти предположения.

Однако нельзя исЮiючить возможность, что л-а-изомериза­

ция - не мономолекулярный процесс и протекает с участием мо­

лекулы растворителя, которая входит во внуrреннюю координа­

ционную сферу палладия и занимает четвертое координационное место при атоме Pd в палладийорганическом соединении, возни­

кающем в ходе изомеризации. Для реакции в воде можно было бы

рассматривать в качестве возможной следующую схему:

Cl

1

он- Pd-........_ сн2

Можно полагать, что образование слабых пятикоординирован­

ных комплексов, даже если это связано с некоторыми, вероятно

не очень большими, потерями в энергии, все же энергетически

более выгодно, чем процесс, подобный реакции (13). Даже в слу­

чае шестикоординированных октаэдрических комплексов замеще­

ние и реакции внедрения часто протекают через промежуточное

образование семикоординированных комплексов.

Ниномия и другие [45] нашли, что скорость восстановления хло­

ристого паJUJ.адия этиленом в смеси уксусная кислота - параксилол

пропорциональна квадрату концеmрации уксусной кислоты. Эюr факт

поддерживает идею участия растворителя в реакции внедрения.

18

Олефин и транс-лигаид гораздо ближе друг к другу в пятикоор­

динированном комплексе, чем в начальном квадратном комплексе.

Мы полагаем, что это является причиной того, что этилен может

реагировать как с цис-, так и транс-лигандамиисходного комплек­

са, особенно если олефин в комплексе IV может вращаться вокруг

оси, проходящей через атом металла и перпендикулярной к связи

С-С, как в случае комплексов родия и платины [46, 47]. По-види­

мому, нет оснований полагать, что в квадратных комплексах внут­

рисферная реакция может протекать только между цис-лигандами.

Для двухъядерных комплексов (второй маршрут) 7t-сr-изомери­

зация может протекать и без участия растворителя. Атомы палла­ дия, связанные с олефином, повышают свое координационное число до 5 благодаря двум моетиковым атомам хлора•. В возникаю­ щем а-связанном органическом производнам палладия оба атома палладия имеют обычное координационное число 4 (уравнение 11).

Объем группы H20Cl2Pd значительно больше объема гидроксиль­

ной группы, и это благоприятствует выполнению правил Марков­ никава в ходе присоединения к а-олефину при окислении олефина

в воде [4). Ацетат палладия в уксусной кислоте реагирует с олефина­

ми также преимущественно по правилу Марковникава [48]. Здесь

также объем внедряющейся ацИдогруппы, связанной с комплексом,

значительно больше, чем объем ацетоксиrруrшы. Однако окисление олефинов хлористым палладием в уксусной кислоте гораздо менее селективно [49, 50]. Это может быть легко интерпретировано в рам­ ках рассматриваемой схемы, если принять во внимание, что объем

ацидокомплекса, в котором вместо ацетатных групп имеются два

атома хлора, гораздо меньше, чем объем группы Pd(OAc)2HOAc, и,

следовательно, в реакции с участием хлорида палладия стерический

контроль, по-видимому, играет меньшую роль.

1.3.3. МЕХАНИЗМ РАЗЛОЖЕНИЯ а-СВЯЗАННОГО

ПАЛЛАдИЙОРГАНИЧЕСКОГО СОЕДИНЕНИЯ

Крекелер [4, 51] нашел, что реакция комплекса Караша соки­ сью дейтерия дает недейтерированный уксусный альдегид:

• Взаимодействие между атомами nалладия в двухъядерном комnлексе че­

рез моетиковые атомы хлора, по всей вероятности, nовышает акцеnторную

сnособность атома nалладия, образующего 7t-комnлекс, и, следовательно, об­

легчает п-а-изомеризацию.

19