Ратушный Методы получения епитаксиалных гетерокомпозиций 2012

Основные детали системы напуска реагентов изготовлены из нержавеющей стали.

Изменение концентрации триметилалюминия и триметилгаллия в реакторе осуществляется путем изменения потока водорода через соответствующий барбатер. Парциальное давление этих соединений внутри барбатера определяется температурой термостатирования барбатера. Для вакуумирования реактора применяется форвакуумный насос.

К вакуумной системе установки предъявляется ряд требований, выполнение которых обеспечивает возможность проведения необходимого технологического процесса, осуществляемого в вакууме

[15].

1.Вакуумная система должна обеспечить получение требуемого давления в откачиваемом сосуде. Для удовлетворения этого требования вакуумная система должна быть герметичной и снабжена соответствующими средствами откачки, измерения давления, коммутирующими и разъемными элементами. Важным условием выполнения этого требования является подбор материалов, из которых изготавливается вакуумная система и ее элементы, а также методы подготовки вакуумной системы к работе.

На практике в качестве материала для оснастки используется графит, стеклоуглерод, пиролитический графит или такие жаростойкие металлы, как молибден, вольфрам, тантал. В последнем случае металлическую оснастку карбидизируют. Покрытие при этом должно обеспечивать целостность слоя.

2.Вакуумная система должна обеспечить возможность получения требуемой быстроты откачки сосуда. Для этого вакуумная система должна иметь определенную проводимость, а примененный вакуумный насос должен обладать необходимой быстротой действия.

3.Вакуумная система должна быть снабжена устройствами для контроля ряда параметров, характеризующих ее состояние. К таким основным параметрам относятся общее и парциальные давления остаточных газов, скорость собственного газовыделения вакуумной системы, скорость накопления отдельных газов и паров в вакуумной системе и т.д.

71

Для контроля и измерения этих параметров вакуумную систему снабжают преобразователями давления, масс-спектрометрами, потокомерами и другими измерительными приборами.

4. При применении автоматических систем управления технологическими процессами (АСУТП) вакуумная система должна быть оснащена набором различных датчиков, осуществляющих передачу информации на ЭВМ. Используемые в вакуумной системе коммутирующие элементы должны быть автоматизированными, а средства откачки − высокопроизводительными и долговечными.

Технологический процесс, осуществляемый на вакуумных установках, часто длится многие десятки часов, поэтому вакуумная система должна быть высоконадежной при эксплуатации и иметь длительный межремонтный период.

Часто внутри рабочей камеры размещают охлаждаемую жидким азотом ловушку (мейснеровская ловушка), назначение которой −улучшить вакуум в камере при значительном газовыделении некоторых материалов при их испарении. С этой же целью в ряде конструкций устанавливают в рабочей камере дополнительные титановые испарительные геттерные насосы или криосорбционные насосы, охлаждаемые жидким гелием. Для напуска воздуха или газа в рабочую камеру используются электромагнитные или ручные натекатели.

Рассмотрим принцип работы установки, приведенной на рис.

3.9.

Подложка 3, на которой происходит кристаллизация требуемого соединения помещена на графитовом держателе 4 внутри кварцевого реактора 1. Реакция происходит при атмосферном или при пониженном давлении.

Температура пиролиза 600–800 °С обеспечивается радиочастотным нагревом с частотой несколько сотен килогерц (высокочастотный нагреватель 2). Такая система нагрева создает высокую температуру вблизи поверхности подложки, так как нагревается только графитовый держатель, в то время как стенки реакционной камеры остаются холодными. В этом случае полупроводниковая пленка образуется только на поверхности подложки, а реакция на стенках реактора не наступает.

Для обеспечения резких границ раздела в выращиваемых гетеропереходах и одинаковых условий роста по поверхности образца

72

необходимо обеспечить такие газодинамические условия в реакторе, чтобы распределение скорости газа по поперечному сечению реактора было равномерным, т.е. поток был ламинарным.

Для характеристики газодинамических условий в реакторе рассчитывают число Рейнольдса [26]:

где v – линейная скорость газа (водорода) в реакторе, ρ – плотность газа, d – диаметр реактора, η – коэффициент динамической вязкости газа.

Эти величины зависят от температуры, поэтому оценку Re проводят для комнатной температуры, при которой его величина максимальна. Необходимо, чтобы Re для реактора было ниже его критической величины (2200), при которой происходит переход от ламинарного потока к турбулентному. Зная величину Re, можно рассчитать минимальное расстояние, на котором ламинарный поток можно считать сформированным. Подложкодержатель располагают в реакторе с учетом этой величины.

Металлоорганические соединения (на рис. 3.9 – диэтиленцинк DEZn, триметилгаллий TMGa, триметилалюминий TMAl) доставляются в зону реакции с помощью газа носителя H2.

Легирование растущего эпитаксиального слоя при РГФ МОС осуществляется путем введения в газовый поток соответствующего реагента. Для получения слоев дырочной проводимости в газовую смесь в малых количествах вводят диэтиленцинк, а для электронной – H2Se. Кроме этих соединений, для легирования применяют также Zn(C2H5)2 (циклопентадиенил Zn), Mg(C2H5)2 (циклопентадиенил Mg), H2S, SiH4 (силан), GeH4 (герман). Встраивание примесей в кристаллическую решетку может определяться либо поверхностной кинетикой, либо скоростью протекания химических реакций реагентов.

В рассматриваемой установке легирующие примеси можно вводить двумя способами [26].

1. Введение в реактор химического соединения легирующего элемента, при этом:

а) если химическое соединение – газ при комнатной температуре (например, герман GeH4 – источник германия), то оно подается непосредственно из баллона;

73

б) если источник является жидкостью, то его вводят в реактор путем насыщения газа-носителя в барбатере. Концентрацию легирующего элемента в потоке водорода регулируют путем изменения скорости продувки водорода через барбатер и температурой его термостабилизации.

2. Распыление твердой мишени соответствующих элементарных веществ мощным лазерным излучением непосредственно в реакторе. Этот способ значительно упрощает газораспределительную систему, увеличивает выбор возможных примесей и уменьшает инерционность регулирования процесса введения примеси, что важно для получения резких границ легированных и нелегированных областей.

Лазерные мишени располагаются у стенки реактора на расстоянии 10 см от подложки. Излучение лазера проходит через противоположную стенку. Плоскость мишени параллельна газовому потоку в реакторе, а направление пучка испаряющихся атомов, подхватываемых этим потоком, − перпендикулярно ему.

Для уменьшения глубины кратеров на поверхности мишени применяется сканирование лазерного пучка. В качестве источника лазерного излучения используется твердотельный импульсный лазер на YAG:Nd с длиной волны излучения 1,06 мкм, работающий в режиме модуляции добротности. Максимальная энергия в импульсе длительностью 10 нс составляет 0,3 Дж. Излучение фокусируется на поверхность в пятно размером (2–4) 10-2 см2, что обеспечивает плотность мощности излучения 109 Вт/см2, достаточную для испарения широкого круга легирующих материалов [26].

Изменение концентрации легирующей примеси осуществляется изменением частоты следования импульсов.

Характеристики основных легирующих примесей для GaAs, применяемых в МОС-гидридном методе [26] приведены в табл. 3.1.

Как уже отмечалось, многослойные, многокомпонентные структуры методом РГФ МОС могут быть выращены в едином ростовом цикле. Для этой цели в реакторах предусмотрена возможность подключения нескольких металлорганических и гидридных источников. Использование автоматизированного управления процессом роста в методе РГФ МОС позволяет создавать полупроводниковые сверхрешетки с толщиной отдельных слоев до 1,5 нм [7], причем

74

изменение состава на гетеропереходе происходит практически на толщине одного атомного слоя [7, 26, 27, 28].

Таблица 3.1

Характеристики основных легирующих примесей для GaAs, применяемых в МОС-гидридном методе [26]

Рассмотрим вопрос о влиянии различных факторов процесса выращивания на скорость роста слоев в методе РГФ МОС, которая может варьироваться в пределах 1–10 Å/с.

1. Термодинамика. При РГФ МОС намеренно создается неравновесная ситуация, когда поступающая газовая смесь содержит большую концентрацию реагентов, чем концентрация реагентов в газовой смеси в случае равновесия с подложкой при температуре роста. При этом исходят того, что при равновесии химические потенциалы каждого компонента μi в газовой и твердой фазах должны быть одинаковыми. При отклонении от равновесия система будет стремиться восстановить его со скоростью, пропорциональной Δμ (разности химических потенциалов). Однако было выяснено, что скорость роста, за исключением случая очень высоких темпе-

ратур, оказывается существенно меньше своего термодинамически вычисленного значения. По-видимому, кинетика процесса роста является недостаточно быстрой для установления равновесия в системе. Обычно равновесие существует вблизи растущей поверхности, но отсутствует в газовой фазе вдали от этой поверхности. При этом скорость роста пропорциональна разности химических потенциалов между газовой фазой на входе и той частью газа, которая находится в равновесии с растущей пленкой.

75

Термодинамические соображения (фазовая диаграмма P–T–X) определяют не только скорость роста, но часто и состав растущего тройного или четверного твердого раствора. Заметим, что даже если газовую фазу считать идеальным газом, то термодинамическое описание твердой фазы через ее химический потенциал требует учета взаимодействия компонентов твердого раствора между собой. Этим взаимодействием определяются области существования твердых растворов.

2.Уменьшение реальной скорости роста по сравнению с расчетной означает, что процесс лимитируется либо кинетическими эффектами на поверхности подложки, либо скоростью доставки питающего материала к ростовой поверхности. К поверхностным кинетическим эффектам можно отнести адсорбцию на поверхности, поверхностные реакции, встраивание атомов в растущую эпитаксиальную пленку. Однако было установлено, что процесс РГФ МОС лимитируется поверхностной кинетикой лишь при очень низких температурах.

3.Обычно самым медленным процессом является диффузия реагентов через пограничный слой, и именно она чаще всего опре-

деляет скорость роста в этом методе. Движение газового потока в реакторе при давлении, близком к атмосферному, приводит к образованию пограничного слоя у неподвижной поверхности подложки. Из-за пониженной скорости газа в данной области этот пограничный слой представляет собой квазинеподвижную газовую прослойку, параметры которой определяют скорость переноса реагентов к поверхности подложки. При достижении поверхности подложки реагенты связываются на ней. Пограничный слой также характеризуется большим градиентом температуры, диффундируя через который реагенты могут разлагаться, высвобождая атомы веществ, необходимые для роста слоя. Если скорость диффузии через пограничный слой превышает скорость разложения реагентов, то заметное влияние на рост пленки могут оказывать каталитические эффекты на поверхности подложки. В любом случае уве-

личение скорости газового потока ускоряет рост эпитаксиального слоя.

4.Легирование растущего эпитаксиального слоя при РГФ МОС

осуществляется путем введения в газовый поток соответствующего реагента. По-видимому, этот реагент будет диффундировать через

76

пограничный слой так же, как основные реагенты. Встраивание же примесей в кристаллическую решетку может определяться либо поверхностной кинетикой, либо скоростью протекания химических реакций реагентов.

5.Увеличение парциального давления реагентов в газовом по-

токе также увеличивает скорость роста.

6.Повышение температуры подложки увеличивает скорость роста эпитаксиальной пленки в случае, когда она лимитируется поверхностной кинетикой. Но для экзотермических процессов, как правило, имеющих место при РГФ МОС, повышение температуры подложки уменьшает равновесный выход материала, т.е. если скорость роста определяется термодинамикой, то увеличение температуры подложки уменьшает ее. Если процесс роста лимитируется диффузией, то температура мало влияет на скорость роста.

7.Влияние ориентации подложки существенно лишь в случае роста, лимитируемого поверхностными кинетическими явлениями.

Итак, подведем итог в вопросе о влиянии условий выращивания на скорость роста эпитаксиального слоя, получаемого РГФ МОС. Эта скорость определяется тремя факторами: термодинамическим состоянием системы, диффузией реагентов через пограничный слой и поверхностной кинетикой. На все три фактора влияют такие условия роста, как скорость газового потока, парциальное давление реагентов в газовом потоке и температура подложки.

Вопросы для самопроверки

1.Указать преимущества и недостатки методов эпитаксии из газовой

фазы.

2.Раскройте суть метода химических реакций. Эпитаксиальные слои каких соединений можно получать данным методом?

3.Какие требования выдвигаются к реагентам, используемым в методе химических реакций?

4.Какие факторы влияют на кинетику процессов эпитаксиального роста в методе химических реакций?

5.Чем отличается метод диссоциации и восстановления газообразных химических соединений от метода газотранспортных реакций?

77

6.Из каких основных этапов состоит процесс эпитаксиального наращивания кремния из парогазовой фазы? В чем особенность каждого этапа?

7.Каким образом осуществляется легирование эпитаксиальных слоев кремния при эпитаксии из газовой фазы? Приведите уравнения соответствующих химических реакций.

8.Раскройте суть метода газотранспортных реакций. В чем достоинства и недостатки данного метода?

9.Укажите основные достоинства и недостатки метода РГФ МОС. Какие соединения можно получить данным методом? Каковы области применения данного метода и дальнейшие перспективы его развития.

10.Поясните механизм роста и эпитаксии в процессе РГФ МОС на примере выращивания GaAs. Какие органические соединения целесообразно использовать в виде исходных компонентов?

11.Объясните назначение основных элементов реактора для РГФ МОС, принцип работы реактора. Каким образом обеспечивается возможность получения многослойных гетероструктур?

12.Какие факторы влияют на скорость роста эпитаксиального слоя, получаемого методом РГФ МОС? Как осуществляется интенсификация процесса роста?

13.Какие стадии процесса роста эпитаксиальных гетероструктур из газовой фазы могут быть лимитирующими?

14.В чем заключаются особенности структуры и дефектов эпитаксиальных пленок, полученных методом РГФ МОС? Какие технологические параметры влияют на эти характеристики пленок?

15.Как влияют условия выращивания на скорость роста пленок, получаемых методом РГФ МОС?

16.Перечислите основные методы очистки газов и их характеристики

вметоде РГФ МОС.

17.Перечислите основные требования к термодинамическим условиям в реакторе в методе РГФ МОС.

18.Каковы общие принципы легирования слоев в методе РГФ МОС? Каковы источники легирующих примесей?

78

4.ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ГАЗОФАЗНОЙ ЭПИТАКСИИ

4.1.Общие положения

Вфизических методах получения пленок отсутствуют химические взаимодействия между исходными компонентами и ростовой поверхностью. В этих методах атомы полупроводника переносятся непосредственно от источника к подложке без промежуточного взаимодействия. Все методы сводятся к созданию направленного потока паров, испускаемых источником, нагретым до выбранной температуры возгонки или испарения. Это достигается термическим или электронно-лучевым испарением, катодным ионным или лазерным распылением.

При росте по схеме пар (газ) – кристалл процесс осаждения атомов на подложку с образованием и ростом монокристаллических зародышей можно представить следующим образом. При соударении атома с поверхностью подложки он либо адсорбируется на ней, либо возвращается обратно в газообразную фазу. Процесс адсорбции характеризуется коэффициентом термической аккомо-

дации αT, который определяется как

где T1 и E1 – температура и энергия поступающих на поверхность атомов; Ta и Ea – температура и энергия атомов адсорбированного слоя; Tп и Eп – температура и энергия атомов на поверхности подложки.

Очевидно, что Ta зависит от температуры подложки и от температуры падающих частиц. Установлено, что, как правило, влияние температуры пучка на температуру адсорбированного слоя мало. В этом случае процессы, происходящие на подложке, в значительной степени определяются величиной Tп. Если Ta = Tп, то αт = 1, что соответствует «прилипанию» атомов к подложке – полной аккомодации. При этом обычно происходит неориентированный рост пленки. Если Ta > Tп, то αт < 1, а на поверхности подложки происходит миграция атомов, которая может закончиться либо их десорбцией, либо их встраиванием в растущий зародыш.

79

Следует отметить, что миграция (поверхностная диффузия) крайне необходима для получения монокристаллических пленок. Поверхностная диффузия приводит к тому, что атом «находит» свое равновесное положение и в результате на подложке образуются макроскопические ориентированные зародыши кристалла. Вследствие тепловых колебаний некоторые атомы могут оторваться от зародышей. Вероятность отрыва тем больше, чем меньше насыщенных связей у осевших атомов. Энергия их связи с растущими гранями кристалла пропорциональна числу смежных сторон. Поэтому образования, перпендикулярные поверхности и не имеющие боковых связей, быстро распадаются. Таким образом, рост эпитаксиального слоя идет вдоль поверхности, а сам растущий слой повторяет кристаллографическую структуру подложки.

В процессе кристаллизации из двухили многокомпонентного пара принимаются специальные меры к сохранению его постоянного состава. Отметим, что создание многокомпонентной паровой фазы заданного состава сопряжено со значительными трудностями. Чем больше различие в давлении насыщенных паров компонентов соединения, тем труднее оказывается управлять составом паровой фазы и возникает необходимость использовать раздельное испарение компонентов кристаллизуемого вещества. При этом давление паров компонентов регулируется температурами источников.

Не менее трудной задачей при конденсации из паровой фазы является управление составом пленки, которая образуется при конденсации паров нескольких элементов. Коэффициент конденсации зависит от природы конденсирующихся атомов, материала и состояния подложки, а значит и состав образующейся пленки может быть не идентичен составу паровой фазы.

При проведении процессов роста эпитаксиальных пленок в вакууме, а особенно в непрерывно откачиваемых вакуумных системах, наименее контролируемым и наименее изученным является влияние присутствующих в рабочей камере остаточных газов и паров. При давлении остаточных газов 10-4–10-2 Па поток газовых молекул, бомбардирующих поверхность роста, часто сравним с потоком атомов конденсируемого пара (1014–1015 атомов/см2·с). Остаточные газы, способные вступать в химические реакции с веществом подложки и входить в решетку кристалла, оказывают, как правило, вредное влияние на скорость роста, структуру и электрофи-

80