Ратушный Методы получения епитаксиалных гетерокомпозиций 2012

5.2. Физические процессы, лежащие в основе метода МЛЭ

Эпитаксиальный рост по методу MЛЭ включает в себя элементарные процессы [29]:

1)адсорбцию (прилипание) падающих на подложку атомов или молекул, составляющих выращиваемое соединение;

2)миграцию (поверхностную диффузию) адсорбированных атомов по поверхности подложки (может предваряться диссоциацией молекул выращиваемого соединения);

3)встраивание атомов, составляющих ГС, в кристаллическую решетку подложки или растущий моноатомный слой;

4)термическую десорбцию атомов, которые не встроились в кристаллическую решетку;

5)образование и дальнейший рост двумерных зародышей кристалла на подложке или на поверхности растущего слоя;

6)взаимную диффузию атомов (диффузию атомов между слоя-

ми).

Ионно-ковалентный характер и значительная величина энергии химических связей в полупроводниковых соединениях A3B5 и A2B6 приводят к тому, что в результате адсорбции и миграции по поверхности атомы катионов A и анионов B замещают вполне определенные положения в кристаллической решетке, то есть за время роста одного моноатомного слоя (обычно за это время (~ 1 с) атом совершает несколько тысяч диффузионных прыжков, пока он не займет свое окончательное место в решетке) происходит своеобразная самоорганизация растущей структуры.

Наиболее распространенной кристаллической решеткой для соединений A3B5 и A2B6 является так называемая структура цинковой обманки ZnS. Если поверхность подложки параллельна одной из граней элементарного куба с индексами Миллера (001), то эпитаксиальный рост осуществляется последовательным наращиванием анионных и катионных слоев.

Каждый полупроводник (например, GaAs или AlxGa1-xAs) может быть выращен послойно при фиксированной скорости роста, когда температура подложки обеспечивает оптимальную для данного соединения скорость поверхностной диффузии. Поскольку химические связи в разных полупроводниковых соединениях раз-

91

личны, то различны и энергии активации поверхностной диффузии катионов, входящих в состав этих соединений. Поэтому качество гетерограниц может быть существенно разным в зависимости от того, какое из соединений при выбранном температурном режиме растет первым.

Границы принято называть нормальными, если компонент с более низкой температурой плавления растет первым (например, AlxGa1-x As на GaAs); для обратной последовательности используется термин "инвертированная граница". Чтобы получить более гладкие и совершенные гетерограницы, используется методика прерывания роста или методика осаждения пульсирующим пучком. Сглаживание поверхности в течение времени прерывания роста (само прерывание осуществляется механическим перекрытием на некоторый промежуток времени заслонок эффузионных ячеек) обусловлено поверхностной миграцией и/или сублимацией атомов, адсорбированных на поверхность выращенного монослоя [29].

Температура подложки определяет соотношение между потоками адсорбции и десорбции атомов, входящих в состав растущей структуры. Это соотношение может быть охарактеризовано коэффициентом прилипания атома данного сорта к поверхности, на которой происходит эпитаксиальный рост. Коэффициент прилипания показывает, какая часть падающего потока адсорбируется на поверхности. При адсорбции анионного компонента, например мышьяка при росте арсенида галлия, важную роль играет то, в какой молекулярной форме (As2 или As4) анионный компонент доставляется на поверхность, где происходят диссоциация молекул и последующее встраивание атомов в кристаллическую решетку [30].

Существенное увеличение температуры подложки нежелательно по двум причинам: во-первых, оно может привести к уменьшению коэффициентов прилипания, во-вторых, к активизации взаимной диффузии, то есть диффузии атомов между слоями. Поскольку гетероструктуры представляют собой резко неоднородные (на атомном масштабе) по химическому составу структуры, то с течением времени за счет процессов взаимной диффузии эти структуры должны либо переходить в термодинамически равновесное состояние с однородным распределением концентраций всех компонентов, либо расслаиваться на фазы вполне определенного состава.

92

Отметим, что энергия активации взаимной диффузии атомов в полупроводниках обычно составляет 4–5 эВ. В интервале температур 600 – 800 ºC среднее смещение атома в результате взаимной диффузии даже за несколько десятков часов оказывается существенно меньшим межатомного расстояния. Поэтому при МЛЭ эффект взаимной диффузии пренебрежимо мал. Это утверждение тем более справедливо для комнатной температуры, при которой обычно работают приборы, элементами которых являются гетероструктуры.

Выбор и поддержание оптимальной температуры роста являются одним из важнейших условий осуществления процесса MЛЭ.

5.3. Технологическое оборудование

Процесс МЛЭ – это процесс испарения и конденсации вещества в сверхвысоком вакууме (Р < 10-8 Па) на подогретую монокристаллическую подложку. На рис. 5.1 приведены основные элементы для получения трехкомпонентного соединения AlxGa1-xAs .

Рис. 5.1. Основные элементы для получения соединения AlxGa1-x As [12]

Каждый нагреватель содержит тигель, являющийся источником одного из составных элементов пленки. Температура нагревателей подбирается таким образом, чтобы давление паров испаряемых материалов было достаточным для формирования соответствующих молекулярных пучков. Испаряемое вещество с относительно высо-

93

кой скоростью переносится на подложку в условиях вакуума. Ис- точники-нагреватели располагаются так, чтобы максимумы распределений интенсивности пучков пересекались на подложке.

Постоянная интенсивность потока атомов обеспечивается строгим контролем температуры, для чего применяются термопары, ИК-датчики и оптический пирометр.

Управление потоками атомов легирующей примеси осуществляется с помощью заслонок, расположенных между нагревателем и подложкой. Использование этих заслонок позволяет резко прерывать или возобновлять попадание любого из молекулярных пучков на подложку. Это позволяет достичь хорошей воспроизводимости процесса и высокой однородности скорости роста и уровня легирования.

Интенсивность молекулярных пучков и скорость осаждения можно варьировать изменением температуры источников. Например, можно изменять температуру галлиевого источника. Обычно плотность потока галлия у поверхности подложки составляет 1015 атом/(см2 с), для мышьяка она в 5–10 раз выше. Соотношение Al и Ga пропорционально соотношению плотностей потока в их пучках. Подбором температур нагревателей и подложки получают пленки со сложным химическим составом. Скорость поступления веществ на подложку определяют из данных по давлению паров.

Упрощенная схема ростовой камеры МЛЭ показана на рис. 5.2.

Рис. 5.2. Схема простейшей установки МЛЭ [12]: 1 – держатель образца

с нагревателем; 2 – образец; 3 – масс-спектрометр; 4 – эффузионные ячейки;

5 – заслонки; 6 – манипулятор;

7 – электронная пушка ДОБЭ;

8 – люминесцентный экран

94

Испарение материалов, осаждаемых в сверхвысоком вакууме на подложку, закрепленную на манипуляторе с нагревательным устройством, осуществляется с помощью эффузионных ячеек (эффузия – медленное истечение газов через малые отверстия). Схема эффузионной ячейки приведена на рис. 5.3.

Эффузионная ячейка представляет собой цилиндрический или конический стакан, выполненный из пиролитического нитрида бора или высокочистого графита. Диаметр ячейки 1–2 см, длина 5–10 см, диаметр эффузионного отверстия 5–8 мм, толщина 0,5 мм. Поверх тигля располагаются нагревательная спираль из танталовой проволоки и тепловой экран, изготовленный обычно из танталовой фольги. Эффузионные ячейки могут работать в области температур до 1400 °С и выдерживать кратковременный нагрев до 1600 °С.

Для испарения тугоплавких материалов, которые используются в технологии магнитных тонких пленок и многослойных структур, нагревание испаряемого материала осуществляется электронной бомбардировкой. Температура испаряемого вещества контролируется вольфрам-рениевой термопарой, прижатой к тиглю.

Каждая эффузионная ячейка монтируется на молибденовом держателе, обеспечивающем возможность юстировки и быстрого демонтажа. Все ячейки имеют общую водяную рубашку, эффективно теплоизолирующую ее от окружающей среды.

Испаритель крепится на отдельном фланце, на котором имеются электрические выводы для питания нагревателя и термопары. Как правило, в одной ростовой камере располагается несколько испарителей, в каждом из которых размещены основные компоненты пленок и материалы легирующих примесей.

Ростовые камеры современных технологических комплексов МЛЭ оборудованы, как правило, квадрупольным массспектрометром для анализа остаточной атмосферы в камере и кон-

95

троля элементного состава на всем технологическом процессе. Для контроля структуры и морфологии формируемых эпитаксиальных структур в камере роста располагается также дифрактометр отраженных быстрых электронов.

Дифрактометр состоит из электронной пушки, которая формирует хорошо сфокусированный электронный пучок с энергий 10–40 кэВ. Электронный луч падает на подложку под очень небольшим углом (~2°) к ее плоскости, рассеянные электронные волны дают дифракционную картину на люминесцентном экране.

Метод электронной оже-спектроскопии используется для изучения химического состава поверхности подложки и определения химического состава растущего слоя. Точность данного метода лежит в пределах 1 %, поэтому с помощью ожэ-спектров нельзя изучать степень легирования полупроводниковых пленок. К недостаткам можно отнести необходимость кратковременной остановки процесса роста для записи ожэ-спектров.

Macс-спектрометрия вторичных ионов служит мощным методом определения химического состава поверхностных слоев твердого тела. Ее преимуществами перед оже-спектроскопией является высокая абсолютная чувствительность по многим элементам, хорошая элементная избирательность и высокое разрешение по массам. Этот метод можно использовать для анализа объемного материала и исследования профиля поверхности, для определения остаточных газов в ростовой камере, анализа состава материалов источников и для изучения десорбционных явлений на поверхности эпитаксиального слоя.

Часто ростовые камеры или в многокамерных комплексах МЛЭ в камере для подготовки и анализа подложек и эпитаксиальных структур располагаются электронная пушка с энергоанализатором вторичных электронов и ионная пушка для очистки подложек ионным травлением и послойного анализа состава эпитаксиальных структур.

Наиболее важная для технологического процесса область ростовой камеры находится между эффузионными ячейками и подложкой. Эту область можно разделить на три зоны, которые обозначены на рис. 5.2 цифрами I, II и III. Зона I – это зона генерации молекулярных пучков, в ней молекулярные пучки, формируемые каждой из эффузионных ячеек, не пересекаются и не влияют друг

96

на друга. Зона II – зона смешения испаряемых элементов, в ней молекулярные пучки пересекаются, и происходит перемешивание различных компонент. О физических процессах, происходящих в этой зоне известно в настоящее время очень мало. В непосредственной близости от поверхности подложки располагается зона III – зона кристаллизации. В этой зоне происходит эпитаксиальный рост в процессе МЛЭ.

На рис. 5.4 представлена схема установки для осуществления МЛЭ «ЦНА 25». Установка имеет восемь молекулярных источников, содержащих элементы Ga, In, As, Si и др. Элементы, как правило, находятся в твердом состоянии.

Рис. 5.4. Схема установки МЛЭ «ЦНА 25» [29]

Молекулярные источники представляют собой небольшие нагреваемые камеры, открытые в сторону подложки. Схема молекулярного источника приведена на рис. 5.5. Держатель подложки и молекулярные источники находятся в условиях сверхвысокого вакуума, получаемого ионной и криогенной откачкой.

97

Температура подложки в случае получения GaAs невысокая и составляет 500–650 °С, что обусловливает низкую скорость роста (порядка 0,1 нм/с) и низкую скорость объемной диффузии. Введение олова в материал обеспечивает проводимость n-типа. Однако самой распространенной донорной примесью является кремний. Его использование обеспечивает высокую подвижность носителей при температуре жидкого азота. В качестве акцепторной примеси применят бериллий.

Основной особенностью МЛЭ является направленный перенос молекул веществ в виде пучка в высоком вакууме. Такой массоперенос возможен при выполнении ряда условий.

В установках МЛЭ, предназначенных для получения слоев соединений мышьяка, общее давление в ростовой камере определяется давлением испаряемого из молекулярного источника мышьяка. Давление мышьяка не должно превышать некоторого предела, при котором длина пробега молекул будет сравнима с расстоянием от молекулярных источников до подложки. В этом случае осаждаемые молекулы будут лететь к подложке в виде пучка, и не будут испытывать соударений [29].

Среднюю длину свободного пробега молекул L можно рассчитать по формуле [32]

Другое требование к вакуумным условиям связано с обеспечением необходимой чистоты получаемых слоев и может быть выражено соотношением между временем осаждения одного монослоя выращиваемого вещества t и одного монослоя вредных примесей tс, присутствие паров которых в рабочей камере неизбежно:

Если поток осаждаемых молекул равен 1019 м-2 с-1, а поверхностная плотность атомов на подложке равна 1019 м-2, то время осаждения одного монослоя вещества составит 1 с. В соответствии с вышеприведенным критерием время выпадения одного монослоя примеси на поверхность подложки не должно быть меньше 105 с ≈ 28 ч.

99

Количество молекул примесей, падающих на единицу поверхности подложки в единицу времени, зависит от парциального давления паров примесей (рi), их молекулярного веса (Мi) и температуры Т стенок камеры следующим образом [29]:

где NA – число Авогадро; kB – постоянная Больцмана.

Используя эту зависимость, можно показать, что фоновое давление паров примесей в камере не должно превышать 10–9 Па.

Скорости поступления на подложку атомов как основных компонентов пленки, так и легирующих примесей можно вычислить на основании данных о давлении паров. Если принять, что пар эффузионной ячейке близок к состоянию равновесия, а апертура ячейки имеет площадь А, то полное число атомов, уходящих через эту апертуру за 1 с, равно:

где р – давление в ячейке; NA – число Авогадро; М – молекулярный вес; R – газовая постоянная; Т – температура ячейки (в кельвинах).

При расположении подложки на расстоянии l от апертуры и на одной линии с ней число молекул, падающих в единицу времени на единицу площади подложки, дает выражение:

Рассмотрим в качестве типичного примера галлий (Ga), для которого при Т = 1243 К давление пара составляет 2,2 10-3 мм рт.ст. При М = 70 А = 5 см-2, l = 12 см, скорость поступления атомов на подложку составит 2,94 1015 см-2 с-1.

Как уже отмечалось, одной из отличительных особенностей МЛЭ является низкая скорость роста пленки: приблизительно 1 монослой/с или 1 мкм/ч. Это позволяет легко модулировать молекулярные пучки, попадающие на подложку, если время управления движением заслонки менее 1 с.

Легирование при МЛЭ имеет несколько особенностей. По сравнению с эпитаксией из газовой фазы здесь расширен выбор легирующих соединений, возможно управление профилем легирования.

100