Ратушный Методы получения епитаксиалных гетерокомпозиций 2012

плоскостями, наличие которых отрицательно влияет на условия роста слоев, приводя к локальным изменениям состава (вследствие ориентационной зависимости эффективных коэффициентов распределения компонентов), образованию дополнительных структурных дефектов (малоугловые границы, дефекты упаковки и др.), ухудшению морфологии поверхности и т.д.

Для удаления нарушенной в результате термического разложения поверхности подложку непосредственно перед приведением в контакт с раствором-расплавом можно подрастворить в расплавленном металле [5, 22], однако возможное нарушение планарности поверхности и неполнота последующего удаления вспомогательного расплава ограничивают применение этого способа. Поэтому для уменьшения термического разложения подложек наряду с допустимым снижением температуры процесса ЖФЭ и сокращением продолжительности предварительного нагрева в ряде случаев принимают специальные меры. К их числу относятся, в частности, выдержка подложки в холодной зоне установки, покрытие ее поверхности графитовыми пластинами (часто используемое в рассмотренных выше устройствах для ЖФЭ со скользящим элементом) в период, предшествующий контакту с раствором-расплавом. Эффективным способом предотвращения испарения с поверхности подложки является создание в рабочем объеме установки ЖФЭ давления пара летучего компонента, равного или превышающего его равновесное давление при данной температуре.

6.2.5. Способ расположения подложки

Воспроизводимость свойств наращиваемых эпитаксиальных слоев может в значительной мере зависеть от способа расположения подложки относительно раствора-расплава (вертикальное или горизонтальное, а в последнем случае – под расплавом, или на его поверхности). В первую очередь, это касается таких характеристик слоев, как толщина и химическая однородность, на чем, прежде всего, и отражаются условия транспорта вещества в расплаве к растущей поверхности. Как уже отмечалось, наиболее контролируемые условия массопереноса создаются тогда, когда преобладает диффузионный механизм подвода растворенного вещества к фронту кристаллизации.

131

Вслучае эпитаксиального наращивания соединений типа AIIIBV

итвердых растворов на их основе, проводимого из раствороврасплавов металлов III группы, созданию таких условий способствует помещение горизонтально расположенной подложки под расплав. При других способах расположения подложки повышается вероятность возникновения неконтролируемых конвективных потоков, затрудняющих достижение заданных параметров эпитаксиальных слоев.

6.2.6. Трудности при получении многокомпонентных твердых растворов соединений AIIIBV

Теория и многочисленные экспериментальные исследования выявили несколько серьезных причин, затрудняющих воспроизводимое получение изопериодических многокомпонентных гетерокомпозиций заданного состава. Это – "эффект стабилизации состава", ориентационный эффект, отсутствие термодинамического равновесия в системе "двухкомпонентная подложка – многокомпонентный расплав" [3, 5, 51], существенные различия коэффициентов распределения компонентов, входящих в состав твердого раствора.

Эффект стабилизации состава заключается в том, что состав эпитаксиального слоя, изопериодического с материалом подложки, практически не изменяется при варьировании состава жидкой фазы в некоторых пределах, в то время как состав объемных кристаллов, растущих из того же расплава с использованием монокристаллических затравок, изменяется в соответствии с диаграммой состояния системы. Указанный эффект проявляется в отсутствии релаксации или неполной релаксации упругих напряжений в гетерокомпозициях, близких к изопериодическим [51]. Эффект стабилизации состава приводит к несоответствию расчетных и экспериментальных данных по составу многокомпонентных систем, что затрудняет получение изопериодических композиций с точно заданными свойствами. Возникновение стабилизации состава требует детальной экспериментальной проверки для каждой конкретной системы.

132

Второй особенностью многокомпонентных систем является ориентационная зависимость эффективных коэффициентов распределения компонентов, образующих твердый раствор. Ориентационная зависимость коэффициентов распределения компонентов может быть объяснена с позиции трактовки процесса роста твердого раствора из жидкой фазы как происходящего из метастабильного раствора-расплава на границе раздела с кристаллом. При этом поверхностная активность компонентов, зависящая от ориентации поверхности подложки, будет в определенной степени определять состав жидкой фазы, из которой идет кристаллизация. Этот эффект затрудняет получение точно изопериодических слоев. Поэтому расчетные данные по фазовым равновесием в многокомпонентных системах должны корректироваться с учетом ориентации поверхности подложки при эпитаксии, что может быть, например, сделано выбором различных параметров взаимодействия в жидкой и твердой фазах, учитывающих ориентацию поверхности подложки.

Характерной особенностью кристаллизации слоев многокомпонентных растворов на подложках бинарных соединений является отсутствие термодинамического равновесия между раствором - расплавом расчетного состава и подложкой.

Отсутствие равновесия в системе "двухкомпонентная подложка

– многокомпонентный расплав" обычно приводит при их изотермическом контакте к растворению подложки. Растворение расплавом подложки может привести к образованию переходного слоя и несоответствию в периодах решетки на гетерогранице, а также – к ее непланарности. Процесс растворения можно устранить переохлаждением раствора-расплава относительно температуры ликвиду-

са [22].

Важной особенностью жидкофазных методов является то, что различные компоненты раствора-расплава имеют неодинаковую растворимость в заданном растворителе. В качестве растворителей применяются такие металлы как индий, галлий, олово, золото, висмут и некоторые другие. Выбор вещества растворителя играет важную роль в технологии получения гетероструктур, так как он влияет на коэффициенты распределения элементов в расплаве и на физико-химические свойства получаемого материала. Часто возни-

133

кает ситуация когда рассчитанная гетероструктура не может быть получена, потому что данное количество осаждаемого вещества просто не может быть растворено в расплаве.

Температурные зависимости растворимости веществ влияют так же на величины переохлаждения. При разработке методики выращивания эпитаксиальных структур необходимо учитывать, что для всех МТР отмечается сильная температурная и концентрационная зависимость коэффициентов распределения компонентов [5], существенно затрудняющая поддержание постоянного состава в процессе роста, а также то, что большинство пятикомпонентных твердых растворов склонно к спинодальному распаду [53]. Последнее заметно сужает области изопериодных составов. Наконец, во всех пятикомпонентных системах АIIIВV неизбежное присутствие летучих компонентов создает дополнительные трудности при выборе способа и температурных условий получения изопериодных гетероструктур на основе этих систем.

Обратим особое внимание на тот факт, что коэффициенты распределения различных компонентов, входящих в состав пятикомпонентных систем, могут различаться на один – два порядка. Это приводит к большому различию скоростей расходования компонентов в процессе роста слоя из жидкой фазы и к изменению его состава. Поэтому для выращивания изопериодных многокомпонентных гетероструктур необходимо обеспечить подпитку жидкой фазы [3, 5, 16]. Реализация подпитки для методов жидкофазной эпитаксии является сложной технологической задачей.

Проведенный автором работы [54] анализ МТР выявил некоторые преимущества пятикомпонентных систем перед четырехкомпонентными. Так, для большинства систем коэффициент распределения компонентов с добавлением пятого компонента уменьшается. Это упрощает методику выращивания слоев на основе пятикомпонентных систем. Концентрационная зависимость коэффициентов распределения компонентов с добавлением пятого компонента обычно ослабляется. Для ряда систем сужаются области спинодального распада. Практически для всех пятикомпонентных систем при кристаллизации на бинарных подложках наблюдается термодинамическое квазиравновесие.

134

6.3. Особенности получения многокомпонентных твердых растворов соединений АIIIВV

в области термодинамической неустойчивости

При выращивании многокомпонентных твердых растворов методом ЖФЭ могут возникать локальные искажения кристаллической решетки твердого раствора из-за различия атомных размеров составляющих компонентов, и поведение системы отклоняется от идеального. Деформационные взаимодействия приводят к образованию атомных конфигураций, обеспечивающих минимум свободной энергии. Если при получении твердого раствора знак избыточной энергии смешения положительный, то возникает отталкивание между атомами смешиваемых компонентов и происходит разделение пар разноименных атомов. В результате появляются области несмешиваемости (термодинамической неустойчивости).

При выращивании в области термодинамической неустойчивости при определенных температуре и составах однородные твердые растворы полупроводников оказываются неустойчивыми и претерпевают распад. То есть происходит фазовое превращение, приводящее к нарушению макроскопической однородности кристаллов и появлению смеси кристаллов [55].

В большинстве многокомпонентных твердых растворов наблюдаются обширные области термодинамической неустойчивости. Анализ результатов экспериментальных исследований показывает расширение области термодинамической неустойчивости с ростом числа компонентов в твердых растворах.

При определенных условиях существует возможность распада твердого раствора в области термодинамической неустойчивости на периодические структуры с чередующимся составом (модулированные структуры) [56-58].

Установлено, что существуют две возможности образования модулированных по составу эпитаксиальных пленок полупроводниковых твердых растворов: 1) путем термодинамического (равновесного) фазового перехода, реализуемого, например, в технологическом процессе с длительным прерыванием роста; 2) путем кинетического (неравновесного) фазового перехода, происходящего в процессе роста кристаллов в открытых системах. Конечное состояние распадающегося твердого раствора является суперпозицией

135

поверхностных мягких мод. В соответствии с этим амплитуда модуляции состава убывает экспоненциально вглубь образца [56].

При кинетическом (неравновесном) фазовом переходе направление волнового вектора наиболее неустойчивой моды флуктуаций состава не совпадает с направлением наилегчайшего сжатия и может быть произвольным. Произвольной может быть и ориентация возникающих модулированных структур [59].

На выращивание однородных гетероструктур влияют упругие напряжения и эффект упорядочения. При получении модулированных структур следует учитывать влияние ориентации подложки и величину рассогласования параметров решетки подложки и наращиваемых слоев. И в том, и в другом случае следует принимать во внимание технологические особенности проведения процессов выращивания и исследовать влияние температуры на свойства получаемых структур [55]. В частности, анализ экспериментальных данных указывает на значительное снижение скорости роста эпитаксиальных слоев ряда твердых растворов в области термодинамической неустойчивости [56].

Распад, происходящий без образования зародышей новой фазы, называют спинодальным. При спинодальном распаде составы выделяющихся фаз изменяются непрерывным образом, причем процесс фазового превращения одновременно охватывает весь объем кристалла [60].

Внастоящее время экспериментальное и теоретическое изучение процесса спинодального распада получило значительное развитие. Исследования ведутся по двум направлениям:

1) определение границы областей несмешиваемости в твердой фазе растворов полупроводниковых соединений и условий, влияющих на их положение;

2) изучение процессов фазового разделения в области не смешиваемости.

Впервом случае основной задачей исследований является получение информации о составе твердой и жидкой фаз и условиях выращивания полупроводникового соединения с целью избежания областей несмешиваемости. Во втором случае исследуются процессы возникновения модулированных структур и анализируется возможность их практического применения. В обоих случаях необходимо учитывать влияние многих факторов на положение областей спинодального распада.

136

Ранее основной целью технологов было получение стабильных однородных твердых растворов. В результате, экспериментальные работы, касающиеся получения структур с чередующимся составом носили случайный характер. На сегодняшний день ряд авторов полагают, что явление модуляции состава можно использовать для получения наногетероструктур. Наномасштабные пленки с периодическим модулированным химическим составом являются перспективным материалом для создания приборов нано- и оптоэлектроники. Кроме того, приборы на основе периодических структур с чередующимся составом менее подвержены процессам деградации.

Граничная кривая на диаграмме состояний, отделяющая область составов, неустойчивых даже к бесконечно малым концентрационным неоднородностям, называют спинодалью. С математических позиций, это геометрическое место точек, в которых имеет место смена знака кривизны кривых, выражающих зависимость энергии Гиббса от состава твердого раствора.

Анализ областей неустойчивости твердых растворов основан на термодинамическом подходе. Данный подход характеризуется простотой, не накладывает принципиальных ограничений на число компонентов системы и может быть использован для анализа как фазовых равновесий, так и критических явлений в системах с произвольным числом компонентов [3, 5].

Перед дальнейшим изложением отметим, что в литературе принято определять область неустойчивости, соответствующей распаду твердого раствора, а не всю область несмешиваемости. Определяется это тем, что поверхность спинодали можно определить решением одного алгебраического уравнения относительно температуры и состава твердого раствора, тогда как бинодаль (граница области несмешиваемости) определяется решением системы дифференциальных уравнений, число которых определяется числом компонентов в растворе. Кроме того, ясно, что при наличии области неустойчивости обязательно присутствует также область несмешиваемости.

Исследование устойчивости фаз по отношению к флуктуациям состава позволяет ввести в рассмотрение понятие стабильного, метастабильного и нестабильного раствора [22].

Стабильным является твердый раствор, устойчивый по отношению к любым флуктуациям состава, что проявляется в подавлении

137

подобных флуктуаций. Твердые растворы, устойчивые по отношению к размытым флуктуациям состава малой амплитуды, но неустойчивые по отношению к локализованным флуктуациям, которые можно рассматривать как зародыши новой фазы, называют метастабильными. А твердые растворы, неустойчивые по отношению к размытым флуктуациям состава, являются абсолютно неустойчивыми. Процесс развития этих флуктуаций во времени, приводящий к формированию устойчивой двухфазной структуры, называют спинодальным распадом.

Принципиально возможны два различных механизма неустойчивости: термодинамический и кинетический. Термодинамический тип неустойчивости обусловлен тем, что твердый раствор с неоднородным распределением состава может иметь меньшую свободную энергию, чем однородный твердый раствор. В связи с этим твердый раствор неустойчив относительно спонтанного разделения на фазы. Это явление теоретически изучалось в работах де Крему, Стрингфелло и Онабэ [61–65].

Термодинамическая теория спинодального распада, развитая Каном для металлических сплавов, была распространена на тройные и четверные твердые растворы полупроводниковых соединений А3В5. Были рассчитаны термодинамические критические температуры Ткр, ниже которых твердый раствор термодинамически неустойчив. Характерная критическая температура составила примерно 1200 К для тройных и 1500 К для четверных твердых растворов. Рассчитанные критические температуры спинодального распада оказались очень высокими, что не соответствовало экспериментальным данным [22].

Чтобы учесть это расхождение, Стрингфелло учел упругую энергию, возникающую из требования когерентного сопряжения фаз. В результате оказалось, что большинство твердых растворов должно быть устойчиво при всех температурах до 0 К. Эти данные были получены из условия, что удельная свободная энергия твердого раствора fхим зависит от состава (х, у) только за счет зависимости постоянной решетки a от состава (х, у), а возникающие упругие напряжения полностью стабилизируют твердый раствор.

Значения критических температур для четверных твердых растворов лежат в интервале 400–1200 К, что соответствует температурам эпитаксиального роста этих материалов и совпадет со значе-

138

ниями экспериментальных данных [55]. При послойном росте твердого раствора возникает кинетическая неустойчивость, при которой дальнодействующие упругие напряжения способствуют возникновению и последующему усилению пространственной модуляции состава. Причем для существования кинетической неустойчивости достаточна диффузия в очень тонком приповерхностном слое толщиной всего в один–два монослоя.

В очень многих полупроводниковых твердых растворах наблюдается модуляция состава в объеме пленки, которая в объеме пленки может обусловить анизотропию транспортных и оптических свойств гетероструктур. Причинами, вызывающими появление неоднородности состава и проводимости, могут быть нестабильность твердого раствора и упругие напряжения. Наибольший интерес представляет случай распада твердого раствора в области термодинамической неустойчивости на периодические структуры с чередующимся составом. Данный процесс наблюдался во многих многокомпонентных твердых растворах на основе соединений АIIIВV. Явление модуляции состава экспериментально наблюдалось во многих многокомпонентных твердых растворах типа АIIIВV. Области неустойчивости наблюдали в системах GaAsSb, GaInAsSb, AlGaAsSb, InGaAsP, AlGaAs [56-59, 66-68].

Экспериментально показано, что возможность появления модуляции состава и морфологическая устойчивость эпитаксиальной пленки зависят от знака параметра несоответствия кристаллических решеток (т.е. растет ли пленка в условиях растяжения или сжатия). В частности, при выращивании четырехкомпонентных твердых растворов GaInAsSb на подложках GaSb в области спинодального распада при сжатии слоя вдоль гетерограницы наблюдался спинодальный распад. При растяжении слоя распад отсутствовал, и выращивались однородные слои [68]. Выводы о наличие спинодального распада осуществлялись на основе изучения спектров рентгеновской дифрактометрии. На процесс спинодального распада указывало наличие дополнительных пиков в спектрах.

Было выяснено, что в результате распада модулированные структуры оказались привязанными к определенным кристаллографическим осям. Причина этого в том, что в упруго анизотропных растворах величина упругих напряжений Y зависит от кристаллографического направления. Потеря устойчивости происхо-

139

дит в первую очередь по отношению к концентрационным волнам с ориентациями, соответствующими минимальным Y.

Проведем анализ областей спинодального распада для ряда пятикомпонентных твердых растворов и рассмотрены возможности приборного применения МТР при выращивании в указанных областях. В табл. 6.2 приведены интервалы изопериодных составов, попадающих в область термодинамической неустойчивости и соответствующие этим составам значения ширины запрещенной зоны.

Таблица 6.2

Интервалы изопериодных ПТР соединений A3B5 в области термодинамической неустойчивости

140