Ратушный Методы получения епитаксиалных гетерокомпозиций 2012

рующего GaAs (который получается введением глубоких примесей хрома Cr и кислорода О2).

Таким образом, в зоне источника реакция смещена вправо. Так как реакция является эндотермической, то кристаллизация GaAs на подложке происходит при температуре, пониженной относительно источника.

Для арсенида галлия роль транспортного агента могут также выполнять пары воды Н2О. Основная газотранспортная реакция в этом случае – это реакция с образованием летучего окисла Ga2О:

Процесс проводят в открытой проточной системе при суммарном атмосферном давлении. Схематически процесс газофазного осаждения приведен на рис. 3.7.

Рис. 3.7. Схема процесса газофазного осаждения в системе GaAs – H2O – H2 [25]

Первоначально осуществляется взаимодействие галлия Ga и мышьяка As с газом-носителем. Далее образованные летучие соединения переносятся в зону осаждения, где происходит их разложение с выделением Ga и As и формированием эпитаксиального слоя.

На вход системы подается газ-носитель водород под давлением

PН0 , содержащий пары воды. Для их создания газ пропускают че-

2

рез барботер с водой, который находится в термостате. Парциаль-

62

лением насыщенного пара. Относительная влажность водорода определяется параметром x:

где nН0 2О , nН0 2 – число молей паров воды и водорода на входе реак-

тора, определяются исходными парциальными давлениями.

В рассматриваемой системе наряду с основной газотранспортной реакцией (3.1) возможно протекание конкурирующих реакций, препятствующих транспорту парами воды GaAs в газовой фазе. Это происходит вследствие смывания галлия в других состояниях конденсированной фазы. Такими состояниями являются нелетучий твердый окисел Ga2O3и жидкий галлий Ga. Конкурирующие реакции имеют вид:

Эти реакции подавляются, если их изобарный потенциал, вычисленный по уравнению изотермы Вант-Гоффа, имеет положительный знак ( G>0). В этом случае реакции (3.4) и (3.5) смещены влево, поэтому образование твердого окисла Ga2О3 не происходит.

Уравнения изотермы Вант-Гоффа для реакций (3.4) и (3.5)

стехиометричности газовой фазы (рис. 3.10). Границы определяют

область, где G2(T,x) > 0 и G3(T,x) > 0, т.е. область, где формируется только требуемая твердая фаза. За пределами этой области,

наряду с реакцией (3.1), протекает с одной стороны реакция (3.4) с

63

образованием Ga2О3(ТВ), а с другой стороны – реакция с диссоциации с образованием Ga(Ж).

Рис. 3.8. Области стехиометричности газовой фазы на плоскости (Т, х) [25]

Все рассмотренные методы эпитаксиального наращивания используются и для получения гетероэпитаксиальных слоев при соответствующей модернизации технологических установок.

3.5.Рост из газовой фазы с использованием металлоорганических соединений

Метод роста из газовой фазы с использованием металлоорганических соединений (РГФ МОС) является наиболее интенсивно развивающимся методом газофазной эпитаксии. Этот метод находит все более широкое применение в технологии полупроводниковых структур, в том числе и полупроводниковых сверхрешеток [2, 4]. В различных источниках для описания этой технологии используется разные названия: «металлоорганическая газофазная эпитаксия», «органометаллическая газофазная эпитаксия», «металлалкильная газофазная эпитаксия», в английском варианте – MOCVD – metalloorganic chemical vapor deposition. Название «рост из газовой фазы с использованием металлоорганических соединений» является наиболее общим, так как подчеркивает возможность роста неэпитаксиальных (поликристаллических или аморфных) пленок.

64

Рассматриваемый вариант эпитаксиального метода основан на использовании термически или фотохимически стимулируемых реакций, протекающих в парах химических соединений или смесей соединений, в состав которых входят химически связанные атомы элементов, формирующих твердые продукты. Особенность метода состоит в том, что в эпитаксиальном реакторе создается высокотемпературная зона, в которую поступает газовая смесь, содержащая разлагаемое соединение. В этой зоне протекает реакция и происходит выделение и осаждение вещества на подложке, а газообразные продукты реакции уносятся потоком газа-носителя. Таким образом, рост эпитаксиального, поликристаллического или аморфного слоя осуществляется при термическом разложении (пиролизе) газообразных металлогранических соединений и последующей химической реакции между возникающими компонентами на нагретой подложке.

Термин «металлорганика» обозначает вещества, содержащие металл-углеродные или металл-кислород-углеродные связи, а также соединения металлов с органическими молекулами.

Например, для получения соединений AIIIBV в качестве источника элемента III группы используют металлоорганические соединения (например, триметилгаллий (ТМГ) для синтеза GaAs и триметилиндий (ТМИ) для InP или InGaP). В качестве источников элементов V группы служат газы арсин и фосфин.

Впервые в 1968 г. методом РГФ МОС были получены пленки арсенида галлия [1]. В настоящее время этим методом можно выращивать большинство полупроводниковых соединений AIIIBV,

AIIBVI и AIVBVI, а также многие важные тройные и четверные соединения AIIIBV.

Метод РГФ МОС хорошо подходит для массового производства приборов с субмикронными слоями (субмикронные эпитаксиальные слои – это толщинами 0,2–0,8 мкм, где величина переходной области подложка–слой составляет 0,03–0,1 мкм) и имеет ряд преимуществ перед другими технологиями [16, 31].

1. Эпитаксия в процессе РГФ МОС осуществляется при пропускании однородной газовой смеси реагентов с газаминосителями над нагретой подложкой в реакторе с холодными стенками. Энергия для нагревания газовой смеси обычно создается мощным радиочастотным генератором с частотой порядка 450 кГц.

65

Этот же генератор нагревает и графитовый держатель, на котором размещена монокристаллическая подложка. При этом газовая смесь вблизи поверхности подложки нагревается до высоких температур, а стенки реакционной камеры остаются относительно холодными, что приводит к осаждению полупроводниковой пленки только на поверхности подложки (реакция идет при повышенных температурах) при малых потерях реагирующих веществ на по-

верхности реактора. Тщательно контролировать необходимо лишь температуру подложки, причем небольшие ее изменения не играют роли, поскольку большинство свойств пленок, получаемых РГФ МОС, малочувствительны к таким изменениям температуры.

2.Парциальными давлениями различных газовых компонентов можно управлять с помощью электроники, контролирующей скорость потока от каждого из источников. Это позволяет прецизионно управлять всеми параметрами роста, обеспечивая надежную

воспроизводимость результатов.

3.Металлорганические соединения, используемые для получения полупроводниковых пленок, при комнатной температуре, как правило, являются жидкостями, обладают высоким давлением па-

ров и могут быть легко доставлены в зону реакции путем пропус-

кания газаносителя. Чаще всего для этих целей используется во-

дород Н2. Кроме того, используемые для роста полупроводниковых пленок гидриды при комнатной температуре являются газами и

обычно берутся в качестве добавок к Н2. Эти металлорганические и гидридные компоненты смешиваются в газовой фазе и пиролизуются (как правило, при 600–800 °С) в потоке водорода в открытом реакторе при атмосферном или несколько пониженном давлении.

4.В большинстве случаев при выращивании полупроводниковых эпитаксиальных пленок используется метиловая и этиловая металлорганика. Такие соединения относительно просты в изготовлении и легко пиролизуются в атмосфере водорода, выделяя атомы соответствующего металла и в качестве побочных продуктов газообразные метан или этан, которые могут быть легко уда-

лены из ростовой камеры.

5.Многослойные, многокомпонентные эпитаксиальные структуры могут быть последовательно получены в едином ростовом цикле. Кроме того, поскольку в процессе роста не участвуют травящие вещества, то возможно получение резких границ между раз-

66

личными слоями, причем возрастает однородность слоев по тол-

щине и составу, так как процесс роста не является результатом конкуренции между осаждением и травлением, как в некоторых других методах газофазной эпитаксии.

6. Технологический процесс РГФ МОС может быть воспроизведен в большом объеме. При необходимости могут быть достигнуты высокие скорости роста, удовлетворяющие требованиям промышленности.

Однако необходимо отметить и недостатки метода РГФ МОС:

-высокая стоимость современного дорогого автоматизированного электронного оборудования;

-необходимость ультравысокой чистоты газа-носителя;

-высокая токсичность используемых металлорганических соединений и гидридов;

-сложность химических процессов при эпитаксии, что затрудняет моделирование условий при получении эпитаксиальных слоев

стребуемыми характеристиками.

Получение эпитаксиальных полупроводниковых структур с использованием МОС открывает возможности стимулирования процессов газофазного выращивания под воздействием электромагнитного поля, лазерного и ультрафиолетового облучения.

Рассмотрим механизм роста и эпитаксию в процессе РГФ МОС на примере выращивания GaAs и AlxGa1-xAs. Химическая реакция, с помощью которой были получены пленки GaAs, может быть записана в виде [12]:

Разложение газовой смеси триметилгаллия (CH3)3Ga и гидрида мышьяка (арсина) AsH3 происходит при температуре 700 °С в атмосфере водорода Н2.

Процесс разложения молекулы (CH3)3Ga протекает в несколько стадий, при которых последовательно удаляются алкильные группы. Введение водорода приостанавливает полный распад метильных радикалов (-CH-) и приводит к образованию метана [26]:

2CH3+H2→2CH4.

Это обстоятельство является благоприятным фактором, снижающим концентрацию свободного углерода в твердом осадке.

67

Этому способствует и пиролиз арсина, в результате которого выделяется химически активный атомарный водород.

В зависимости от места, где происходит разложение соединений, возможны два механизма пиролиза: гомогенный и гетерогенный.

При гетерогенном механизме пиролиза химические реакции разложения соединений и синтеза полупроводникового материала происходят на поверхности подложки. Поверхность подложки достигают как молекулы, так и радикалы галлия. Адсорбируясь на поверхности подложки, они вступают в гетерогенную реакцию с адсорбированными молекулами арсина [26]:

Ga(CH3)3(адс)+AsH3 (адс)→GaAs(тв)+CH4↑

или

GaCH3(адс)+As(адс)+H(адс)→GaAs(тв)+CH4↑.

При гомогенном механизме пиролиза все химические реакции происходят в газовой фазе: соединения триметилгаллия (CH3)3Ga и арсина AsH3 образуют комплексы, которые при нагреве вследствие перемешивания газа при движении вдоль реактора образуют кластеры GaAs. Последние диффундируют к поверхности подложки, адсорбируются и встраиваются в кристаллическую решетку.

Преобладание того или иного механизма пиролиза зависит от конкретных условий: конструкции реактора, скорости газового потока, концентрации исходных веществ и материала подложки.

Как уже отмечалось, при изучении сложного процесса гетерогенных химических реакций разделяют перенос вещества в газовой фазе (диффузионная стадия) и процессы на растущей поверхности (кинетическая стадия). Стадия переноса включает доставку реагирующих веществ к растущему кристаллу и удаление продуктов реакции в газовую фазу. К процессам на поверхности относятся адсорбция реагирующих веществ, их химическое взаимодействие на поверхности, т.е. собственно реакция, и десорбция продуктов реакции.

При сравнительно низких (~ 500 °С) температурах, когда скорость химических реакций невысока, скорость роста лимитируется термическим разложением химических соединений на поверхности, процесс протекает в кинетическом режиме. При сравнительно высоких температурах (>600 °С) происходит переход к диффузи-

68

онному режиму, в котором скорость реакции ограничена скоростью доставки разлагаемых соединений к подложке.

Следует отметить, что при низких температурах роста (Тр) эпитаксиальные слои имеют, как правило, большие нарушения структуры и плохую морфологию поверхности. Повышение температуры подложки от 500 до 670 °С приводит к их улучшению. Это связано с несколькими факторами: увеличением скорости поверхностной диффузии реагентов или их комплексов, усилением десорбции метильных групп с поверхности растущего слоя и увеличением скорости пиролиза арсина. При дальнейшем увеличении Тр структура и морфология эпитаксиального слоя ухудшается вследствие интенсивной десорбции атомов Ga и As с его поверхности[26].

Важную роль оказывает влияние отношения потоков арсина и ТМГ (γ). При больших значениях γ и высоких температурах роста вхождение фоновой примеси в слои GaAs определяется вакансиями галлия. При малых значениях γ и низких температурах роста – вакансиями мышьяка. Поэтому при больших γ и высоких Тр слои растут n-типа проводимости, в противоположном случае – p-типа проводимости. Таким образом, вакансии мышьяка, капли галлия или комплексы Ga и As на поверхности роста ответственны за высокую плотность фигур роста и дислокаций при малых значениях γ и низ-

ких Тр.

Соединение AlxGa1-xAs выращивают, используя процесс: (1 – x)[(CH3)3Ga] + x[(CH3)3Al] + AsH3 → 700H2°С →

Реакции типа (3.8) и (3.9) проводят в специальных реакторах для РГФ МОС. Схема одного из подобных реакторов приведена на рис. 3.9.

Основными узлами установки являются: реактор, в котором располагается пьедестал с подложкой, система напуска реагентов, обеспечивающая их дозированную подачу в реактор, система откачки и утилизации реагентов.

Реактор представляет собой кварцевую горизонтально расположенную трубу диаметром 50 мм и длиной 0,5 м. Нагрев подложки, размещенной внутри реактора на графитовом наклонном пьедестале, осуществляется внешним резистивным нагревателем. При таком способе нагрева создаются изотермические условия для на-

69

грева газовой смеси в зоне осаждения. Чтобы обеспечить однородность растущего слоя по всей поверхности, в процессе роста подложка вращается вокруг оси, перпендикулярной к ней.

Рис. 3.9. Схема вертикального реактора для РГФ МОС при атмосферном давлении, используемого для получения легированных сверхрешеток системы

GaAs-AlxGa1-xAs [12]:

1 – кварцевый реактор; 2 – высокочастотный нагреватель; 3 – подложка; 4 – термостабилизированный графитовый держатель;

5 – термостабилизированные источники металлорганических соединений; 6 – датчики потока (расходомеры); 7 – пневматические клапаны

Система напуска реагентов включает в себя баллоны с водородом, арсином, фосфином, термостатируемые барбатеры с триметилгаллием, триметилалюминием, блок диффузионной очистки водорода, стабилизаторы давления газов (редукторы), регуляторы расхода газов, а также запорные краны и краны тонкой регулировки потока газов.

70