Ратушный Методы получения епитаксиалных гетерокомпозиций 2012

Рассматриваемый метод применяют либо для выращивания эпитаксиальных пленок веществ с малой величиной давления собственных паров и ниже температуры плавления, либо веществ, существенно нарушающих свою стехиометрию в процессе сублимации.

Крайне важным вопросом технологии выращивания эпитаксиальных пленок при помощи метода химических реакций диссоциации или восстановления является выбор, синтез и подача смеси реагентов. Смесь должна быть такова, чтобы во время химических реакций при температуре роста все продукты реакции (за исключением компонентов эпитаксиального слоя) были газообразными и не встраивались в кристаллическую решетку растущего слоя. Смесь должна обладать высокой летучестью при довольно низких температурах. Реакция синтеза реагентов должна обеспечивать получение продукта высокой чистоты. Выход химической реакции должен быть регулируемым в достаточно широком интервале температур путем изменения состава газовой смеси реагентов.

Крайне желательны подробные сведения о механизме и кинетике химических процессов, происходящих у поверхности роста. Таким образом, количество кристаллизующегося вещества определяется выходом реакции восстановления (разложения) газообразного соединения при данных условиях (температуре, давлении, концентрации компонентов) и скоростью подачи газовой смеси [2].

Определение оптимальных условий для выращивания монокристаллических эпитаксиальных пленок с заданными свойствами методом химических реакций требует в каждом отдельном случае тщательных исследований. Общие же правила таковы: необходима тщательная подготовка подложки, на которой предполагается выращивать эпитаксиальный слой; температура на поверхности подложки, состав и скорость протока газовой смеси должны быть неизменными в течение всего процесса.

Как уже отмечалось, в данном методе важнейшей стадией технологии получения полупроводниковых материалов являются химические процессы, связанные с изменением химического состава и свойств исходного вещества. Скорость протекания химических процессов определяется законами химической кинетики. В большинстве случаев при анализе химико-технологических процессов выделяют отдельные, наиболее важные стороны процесса и рассматривают их взаимное влияние. В первую очередь, выделяют

51

основную химическую реакцию, определяющую выход целевого продукта, и устанавливают особенности ее протекания.

Метод химических реакций широко применяется при выращивании эпитаксиальных пленок кремния. В данном методе используются реакции восстановления кремния из его галоидных соединений (SiCl4, SiBr4, SiI4, SiHCl3) в атмосфере водорода. При этом водород обычно выполняет роль и газа-носителя, и восстановителя.

Наиболее часто используют реакцию восстановления тетрахлорида кремния (SiCl4) или тетрабромида кремния (SiBr4):

SiCl4 (Г) + 2H2 (Г) = Si (ТВ) + 4HCl (Г) при t = 1200 °C;

SiBr4 (Г) + 2H2 (Г) = Si (ТВ) + 4HBr (Г) при t = 1050 °C.

Иногда используют реакцию восстановления трихлорсилана:

SiHCl3 (Г) + H2 (Г) = Si (ТВ) + 3HCl (Г).

Наибольшее распространение получил хлоридный метод эпитаксии. Это обусловлено его простотой и доступностью исходных материалов.

Также на практике применяется метод пиролитического разложения силана SiH4:

SiH4 (Г) = Si (ТВ) + 2H2 (Г) при t = 1000 °C.

Наиболее важными параметрами процесса осаждения кремния при пиролизе являются температура, давление, концентрация силана и легирующих примесей. Скорость осаждения быстро возрастает с ростом температуры. При повышении температуры более важную роль начинают играть химические процессы не на поверхности подложек, а в газовой фазе.

Давление газов в реакторе, работающем при пониженном давлении, можно варьировать путем изменения скорости газового потока при неизменной скорости откачки или путем изменения скорости откачки при постоянном расходе газовой смеси. Если входящий в реактор газ представляет собой смесь силана с азотом, то при постоянном расходе силана можно изменять расход азота или одновременно изменять расход обоих газов, сохраняя неизменным их соотношение в газовой смеси. Когда изменяется общий расход газовой смеси при неизменных скорости откачки и соотношении компонент газовой смеси, скорость осаждения линейно зависит от давления. Если меняется только скорость откачки или только расход азота, то скорость осаждения слабо зависит от давления.

52

Скорость осаждения кремния обычно нелинейно зависит от концентрации силана. При высоких концентрациях силана фазообразование начинается уже в газовой среде, поэтому существуют верхние пределы для концентрации силана в газовой фазе и скорости осаждения при заданных температуре и давлении в реакторе.

Зависимость кинетики роста от концентрации легирующей примеси следующая. Кремний может быть легирован в процессе осаждения за счет добавления в реакционную смесь фосфина, арсина или диборана. Диборан вызывает сильное увеличение скорости осаждения, а добавление арсина или фосфина резко снижает скорость осаждения. При введении легирующих добавок, кроме того, уменьшается равномерность толщины осаждаемых пленок по поверхности подложки.

Эпитаксиальное выращивание кремния из парогазовой фазы обычно проводят в реакторе, изготовленном из стеклообразного кварца, на помещенном внутри него пьедестале (подложкодержателе). Пьедестал служит для установки подложек и их нагрева во время процесса. Он изготавливается из графита, покрытого слоем карбида кремния SiC для уменьшения взаимодействия с парами хлороводорода HCl.

Чаще всего подложки нагреваются инфракрасным излучением и посредством теплопроводности от нагревателя, питаемого индукционными токами. Выращивание кремния проводится в потоке парогазовой смеси при высоких температурах.

Схема реактора приведена на рис. 3.1, а общая структурная схема технологической установки – на рис. 3.2.

Рис. 3.1. Схема реактора для эпитаксии из парогазовой смеси:

1 – подложкодержатель; 2 – кремниевая подложка; 3 –эпитаксиальный слой

53

При организации технологического процесса особое внимание уделяется технике безопасности. Возможны взрыв или возгорание водорода, наблюдается сильная коррозия, обусловленная наличием в технологическом цикле хлороводорода HCl, а также высокая токсичность легирующих газов (концентрация арсина AsH3 величиной 0,025 % приводит к смертельному исходу).

Таким образом, в процесс эпитаксиального наращивания при хлоридном методе входят операции:

1)загрузка пластин в реактор;

2)продувка реактора инертным газом (азот N2 удаляет воздух);

3)нагрев пластин до 1200 °С и подача водорода Н2 и хлороводорода НСl для очистки пластин (Н2 удаляет оксидные пленки, HCl осуществляет травление верхнего слоя);

4)подача SiCl4 и AsH3 для осаждения и легирования эпитаксиальных слоев;

5)прекращение подачи SiCl4, продувка водородом;

6)выключение нагрева, продувка водородом и инертным газом. Скорость роста эпитаксиального слоя составляет 60–300 мкм/ч.

Скорость роста и качество получаемых эпитаксиальных пленок зависят от температуры подложки, относительной концентрации SiCl4 : H2, скоростей газовых потоков, концентрации примесей, длительности процесса и геометрических характеристик системы.

Процесс эпитаксиального наращивания кремния на поверхности пластины (рис. 3.3) происходит в следующей последовательности:

- массопередача вступающих в реакцию молекул посредством диффузии из турбулентного пото-

ка через граничный слой к поверхности кремния;

-адсорбция молекул поверхностью;

-процесс реакции на поверхности;

-десорбция продуктов реакции;

-массопередача молекул продуктов реакции посредством диффузии через граничный слой к основному потоку газа;

-упорядочение адсорбированных атомов кремния в решетке.

55

При соответствующих условиях осаждения атомы кремния, двигаясь по нагретой поверхности, занимают положения, соответствующие кристаллической структуре подложки. Иными словами эпитаксиальное наращивание состоит в образовании центров кристаллизации и последовательном формировании двумерной решетки из островков, растущих вдоль поверхности.

Результирующая скорость роста пленки определяется самым медленным из перечисленных процессов. В равновесных условиях все процессы протекают с одинаковыми скоростями, и эпитаксиальный слой растет равномерно.

Энергия активации процесса равна приблизительно 5 эВ и соответствует энергии активации самодиффузии кремния. Попытка увеличения скорости роста пленки выше оптимального значения, зависящего от температуры, приводит к росту поликристаллической пленки (уменьшается время поверхностной миграции и происходит встраивание кремния в произвольные, а не только кристаллографически благоприятные места). Этим методом получают кремний с удельным сопротивлением 1000 Ом см и плотностью дислокаций 102 – 103 см-2.

Технология получения эпитаксиальных пленок германия Ge вполне аналогична описанной технологии выращивания пленок кремния как с точки зрения используемого оборудования, так и самой сущности процесса.

3.3. Легирование и дефектообразование при эпитаксии по методу химических реакций

Для примера рассмотрим процесс легирования эпитаксиальных слоев кремния, выращенных по методу химических реакций.

Легирование эпитаксиальных слоев кремния осуществляют в том же реакторе, где осуществляется рост эпитаксиального слоя. Для этого используют источники жидких или газообразных веществ, содержащих легирующие примеси (арсин AsH3, диборан B2H6, фосфин PH3 и т.д.). Например, для получения эпитаксиального слоя n-типа используют вещества, содержащие фосфор: PCl3, PBr3, PH3, и др. Слой p-типа получают легированием кремния бором из его соединений, например, BBr3, B2H2 и др.

56

В качестве конкретного примера рассмотрим процесс легирования кремния мышьяком. Легирование осуществляется по схеме:

2AsH3 → 2As(Г) + 3H2 (Г) → 2As (ТВ) → 2As+(ТВ) + 2e-.

На поверхности кремния идут процессы:

-адсорбция мышьяка на поверхности;

-диссоциация молекулы;

-встраивание мышьяка в растущий слой.

Скорость роста пленки влияет на количество встраиваемой в электронный слой примеси. С увеличением скорости роста равновесия между твердой и газообразной фазами реагирующих веществ не достигается. Если поток легирующей примеси в реактор резко прервать, то быстрого изменения уровня легирования не произойдет. Это указывает на большую инертность процесса легирования.

Основные виды дефектов, которые могут возникать при эпитаксии по рассматриваемому методу, приведены на рис. 3.4.

Рис. 3.4. Типы дефектов, возникающие в процессе выращивания эпитаксиальной пленки

Выделяют следующие типы дефектов [2]:

-линейная дислокация, проросшая в эпитаксиальный слой (1);

-дефекты, зарождающиеся на примесных преципитатах, расположенных на поверхности подложки (2);

-примесные преципитаты, возникшие во время роста эпитаксиального слоя (3);

-бугорки на поверхности, возникающие из-за неудовлетворительных условий процесса или плохого исходного состояния поверхности (4);

-дефекты упаковки, проросшие в эпитаксиальный слой (5). Отметим, что благодаря низким скоростям роста и обеспечению

равновесных условий концентрацию дефектов можно свести к минимуму.

57

3.4.Метод газотранспортных реакций

Вданном методе в основе выращивания пленок из газовой фазы лежат обратимые химические реакции, т.е. используется возможность изменения направления реакции в зависимости от температуры. Данный метод используют для химического транспорта труднолетучих химических компонент. В зоне источника химические реакции идут с образованием летучих химических соединений, содержащих кристаллизуемое вещество. Затем летучие соединения за счет конвекции переносятся в зону конденсации, где происходит обратная химическая реакция с выделением кристаллизуемого вещества.

Синтез требуемой твердой фазы осуществляется на поверхности подложки. Это приводит к эпитаксиальному наращиванию монокристаллических полупроводниковых слоев, характеризующихся высокой степенью морфологического, структурного и электрофизического совершенства. С этой целью в газовый поток, создаваемый газоносителем (водород или инертный газ), вводится транспортный агент. Его основная функция – травление твердого материала с образованием газообразных продуктов реакции, которые далее переносятся общим потоком из зоны травления в зону осаждения.

Скорость роста эпитаксиального слоя определяется выходом химических реакций и поэтому зависит от концентрации взаимодействующих компонентов в газовой смеси, давления в системе, скорости прохождения газовой смеси над подложкой, каталитической активности и температуры подложки. Эти параметры можно регулировать в процессе эпитаксиального наращивания. Для каждого материала или группы схожих материалов подбираются такой тип реакций и такие условия конденсации, которые обеспечивают наилучшие структурные и электрические параметры выращиваемых эпитаксиальных пленок.

Впроцессе эпитаксиального роста с использованием обратимых химических реакций перенос вещества от источника к подложке осуществляется благодаря сдвигу равновесия используемой химической реакции в зонах источника и подложки, которые имеют разные температуры. Реагентами-переносчиками могут служить йод I2, селен Se, теллур Те, водород Н2, пары воды и др.

58

Следует отметить, что технологические процессы восстановления галогенидов водородом обладают высокой эффективностью. Наибольшее распространение получили газотранспортные химические реакции с участием хлоридов.

В качестве примера рассмотрим получение пленок германия (Ge). Здесь используются следующие обратимые реакции:

GeI4 ↔ Ge + 2I2, 2GeI2 ↔ Ge + GeI4.

При фиксированном полном количестве йода равновесие в этих реакциях смещается вправо при понижении температуры.

В рассматриваемом случае в кварцевую ампулу загружается подложка (затравка) и источник Ge (он может быть как поли-, так и монокристаллическим), а затем из нее откачивается воздух. Далее в нее вводят пары I2 в количестве, необходимом для создания оптимального давления. Затем ампула запаивается и помещается в двухзонную печь (рис. 3.5).

Рис. 3.5. Схема установки для получения эпитаксиальных пленок Ge методом газотранспортных реакций в закрытой системе (а) [12] и температурный профиль в реакционной камере в течение процесса роста (б):

1 – кварцевая ампула; 2 – источник Ge; 3 – подложка (затравка); 4 – нагреватели

Сначала реакционная камера нагревается до 500–550 °С и выдерживается некоторое время. В этот момент идет травление материала источника и подложки, сопровождающееся насыщением ампулы летучим соединением GeI4. Далее температурный профиль в

59

печи меняется так, чтобы температура в зоне сброса резко упала до 300 °С. В результате возникает стабильный поток летучего соединения GeI4 от источника к подложке. В замкнутой системе перенос Ge в составе летучего соединения из области, находящейся при высокой температуре, в более холодную область осуществляется диффузионным образом (так называемая молекулярная и (или) конвективная диффузия). Газообразный продукт разложения I2 вновь диффузионным образом (из области с большей концентрацией – в область с меньшей концентрацией) переносится в зону источника. Скорость переноса, определяемая скоростью диффузии и давлением йода, зависит также от температуры источника и затравки (подложки).

Аналогичные процессы происходят при выращивании эпитаксиальных пленок Si по реакциям

SiI4 ↔ Si + 2I2, 2SiI2 ↔ Si + SiI4.

Характерные температуры для получения Si составляют Tист =

= 1150 °С и Tподл = 900 – 950 °С. Направление реакции сильно зависит от давления паров йода. Так, при низких давлениях преоблада-

ет реакция травления (Si + 2I2 → SiI4) и кремний переносится из холодной зоны в горячую. При более высоких давлениях I2 (выше 60–100 мм рт. ст.) перенос Si идет из горячей зоны в холодную.

Метод газотранспортных реакций может быть использован для получения эпитаксиальных пленок и в проточных системах. Например, пленки арсенида галлия GaAs, обладающие хорошими электрофизическими свойствами, получаются в проточных системах. В качестве исходных материалов используются следующие реагенты: трихлорид мышьяка AsCl3, галлий Ga. Процесс проводится в установке, изображенной на рис. 3.6.

Исходный галлий Ga и подложки помещают в кварцевую трубу (реактор), которая расположена в двухзонной печи. В реактор подается газоноситель Н2, насыщенный парами AsCl3. Для дозировки соотношения AsCl3/H2 поток водорода разделяют на две «нити»: по одной дозированное количество водорода Н2 подается непосредственно в реактор, а по другой водород сначала проходит через испаритель, содержащий AsCl3, насыщается его парами, а затем смешивается с основным потоком водорода Н2.

60