Ратушный Методы получения епитаксиалных гетерокомпозиций 2012

где ϕ – краевой угол, т.е. угол, образованный касательной к поверхности островка пленки и поверхностью подложки.

Рис. 2.5. Схема трехмерного островка на подложке

Если краевой угол равен нулю, то островок “растекается” тонким слоем по поверхности подложки, что соответствует послойному механизму роста. Это условие приводит к следующему соотно-

Для более полного вывода условий, при которых реализуется тот или иной механизм роста, необходимо учесть влияние на условие равновесия между формируемой пленкой и подложкой газовой фазы в области роста пленки.

После появления на поверхности подложки зародыши новой фазы начинают расти, взаимодействуя с атомами старой фазы, из которой они образовались. Этой фазой могут быть одноили многокомпонентный пар, одноили многокомпонентный растворрасплав, аморфная фаза, твердый раствор и т.п. [24]. В зависимости от этого существенно различаются и механизмы роста островков. Так, в случае паровой фазы зародыши растут за счет диффузионного потока атомов старой фазы к их поверхности. Из раствороврасплавов и аморфной среды островки растут за счет как отвода скрытой теплоты фазового превращения, так и диффузии атомов старой фазы. Если пленки растут посредством распада пересыщенного твердого раствора, то островки будут расти за счет диффузионного потока атомов старой фазы. Если рост пленок протекает в

41

процессе фазового превращения иного типа, например распада пленки из-за упругих напряжений, возникающих на границе плен- ка-подложка, островки растут за счет диффузионного потока атомов, возникающего под действием упругих напряжений. Поверхность вносит существенное разнообразие в механизмы роста зародышей по сравнению с их ростом в объеме твердых тел.

На поверхности, согласно современным представлениям [24], различают следующие основные способы миграции атомов и распространения энергии (в частности, тепла): трехмерная или объемная диффузия атомов и трехмерный отвод тепла; двумерная диффузия атомов по поверхности подложки и двумерный отвод тепла; одномерная диффузия атомов вдоль ступеней подложки, выходов дислокаций и других линейных дефектов. Островки могут расти также и за счет непосредственного поступления атомов из пара на их поверхность. Конечной целью исследования механизмов роста островков является нахождение их скорости роста как функции их радиуса и пересыщения. Для этого решают соответствующие уравнения тепломассопереноса.

Установлено, что существенное влияние на скорость роста островков оказывают нестационарные эффекты, вызванные движением границы зародыша. Эти эффекты становятся преобладающими

при малых значениях R Da τr , где R – радиус островка, Da τr –

длина диффузионного пробега адатомов.

Теоретически и экспериментально показано [27], что рост островков новой фазы определяется двумя основными процессами – переносом вещества к островку, т.е. собственно процессом диффузии, и переходом атомов через межфазную границу раздела старая фаза – новая фаза, т.е. граничной кинетикой. После того, как атом перешел через межфазную границу, он присоединяется к поверхности островка. Поверхность островка, как и поверхность любого кристалла, может быть шероховатой, атомно-гладкой и вицинальной. В зависимости от того, какую из поверхностей имеет островок, процесс присоединения к ней атома будет различным. Так, шероховатые на атомарном уровне межфазные поверхности растут по механизму нормального роста, атомно-гладкие поверхности – за счет зарождения двумерных зародышей на их гранях, вицинальные

42

поверхности – за счет либо движения уже имеющихся ступеней, либо винтовых дислокаций, выходящих на их поверхность.

В процессе получения тонких многокомпонентных пленок на поверхность подложки поступают атомы, из которых могут образовываться островки различных химических соединений. Многие из островков этих соединений являются промежуточной фазой в процессе роста других фаз. Для определенности островки какоголибо химического соединения назовем фазой s. Как и в однокомпонентных системах, рост многокомпонентных островков происходит за счет тех же самых механизмов переноса массы [24]. Однако есть одно существенное отличие, заключающееся в том, что химические компоненты, из которых образуется островок фазы s, могут диффундировать к нему различными путями. Один из компонентов может поступать на поверхность островка посредством поверхностной диффузии, а другой – за счет диффузии в газовой фазе. Кроме того, лимитирующие стадии у этих компонентов могут различаться. В этой ситуации обычно приходится находить компонент, который лимитирует процесс, и по нему определять основной поток вещества к островку. Если диффузионные процессы внутри островков замедлены по отношению к диффузионным процессам вне островков, то состав островков будет неоднороден по их радиусу. Только в том случае, когда скорость диффузии внутри островков значительно превосходит скорость изменения их радиуса, можно считать, что состав островков однороден.

Анализ поведения ансамбля адсорбированных частиц показывает, что все варианты конденсации многокомпонентной пленки представляют собой некоторый набор процессов, каждый из которых протекает на определенной стадии. Перечислим процессы, играющие основную роль:

1)химическая реакция в адсорбированном многокомпонентном газе с одновременным образованием зародышей конечного продукта реакции;

2)образование зародышей, представляющих собой смесь компонентов;

3)химическая реакция в таких зародышах;

4)рост из пересыщенного адсорбированного пара островков новой фазы;

5)расслоение эвтектической смеси;

43

6) испарение зародышей.

Поздняя стадия роста тонких пленок характеризуется тем, что в ней начинается взаимодействие островков новой фазы, зародившихся ранее. Существуют три основных типа взаимодействий кластеров.

1.Слияние кластеров за счет их миграции по поверхности. Все многообразие способов слияния островков новой фазы на подложке для простоты обычно сводят к двум основным видам: жидкоподобному (как две капли жидкости) и твердофазному (как прилипание двух твердых тел). Основная проблема в теоретическом описании коалесценции (слияния) островков заключается в нелинейности и даже нелокальности данного процесса в пространстве размеров. Именно на стадии коалесценции формируется структура растущей пленки, поэтому, управляя коалесценцией, можно управлять структурой и некоторыми свойствами пленок. Несмотря на очень богатый экспериментальный материал, теорий коалесценции или слияния островков новой фазы практически нет из-за сложности описания нелокального нелинейного взаимодействия.

2.Слияние кластеров за счет их бокового роста.

3.Рост больших кластеров за счет испарения меньших. Для роста из паровой фазы этот тип взаимодействия называют стадией диффузионного оствальдовского созревания (ОС). Она начинается только при достаточно слабых источниках напыляемых атомов, когда пересыщение на подложке мало и стремится к нулю. Новых островков при этом больше не образуется. При росте из растворарасплава образовавшиеся островки новой фазы увеличиваются, уменьшая переохлаждение расплава. В этом случае говорят о тепловом оствальдовском созревании. Здесь происходит рост больших островков, выделяющих тепло, за счет более мелких островков, которые поглощают тепло и плавятся.

Существующие на сегодня методы выращивания пленок условно можно разбить на три большие группы. Первая – методы выращивания из газовой фазы, к которым относятся методы ионноплазменного напыления, МЛЭ, лазерное напыление, вакуумное напыление из пара, методы газотранспортных реакций, MOCVD- метод. Вторая – методы получения пленок через промежуточный слой твердой фазы, т.е. твердофазная эпитаксия. Третья – методы получения пленок из растворов-расплавов, т.е. жидкофазная эпи-

44

таксия. Описанные выше теоретические положения охватывают эти три группы. С их помощью можно понять рост пленок любых систем и получаемых любым из указанных выше методов.

Итак, нами изложены основные современные теоретические концепции, описывающие как процессы зарождения новой фазы и ее последующую эволюцию, так и процессы роста пленок в целом. Вне поля нашего внимания остались процессы деградации пленок под влиянием упругих напряжений. Не рассматривалось влияние зарядов и электромагнитных воздействий на процессы роста тонких пленок, поскольку на сегодняшний день теоретические модели

вэтой области находятся еще в зачаточном состоянии. Повидимому, будущий прогресс как в теоретическом описании, так и

впрактическом приложении лежит именно в этой области. Дальнейшего развития требует теория зарождения многокомпонентных систем. Построение строгой теории, позволяющей заранее рассчитывать состав образующихся пленок, еще далеко от завершения.

Вопросы для самопроверки

1.В чем различие между гомогенным и гетерогенным зародышеобразованием?

2.Укажите различия между послойным и нормальным ростом кристалла. Объясните целесообразность практической реализации каждого из этих механизмов роста при эпитаксиальном выращивании гетероструктур.

3.Какое влияние оказывает тип кристаллической поверхности на начальные стадии роста эпитаксиальных пленок? Как учитывать это влияние при разработке технологического режима выращивания эпитаксиальной пленки?

4.Опишите процесс роста эпитаксиальной пленки при помощи винтовых дислокаций.

5.Укажите основные этапы формирования эпитаксиальных пленок из газовой фазы.

6.От каких факторов зависит энергия образования зародыша при эпитаксии из газовой фазы?

7.Укажите основные режимы роста тонких эпитаксиальных пленок. При каких условиях реализуется каждый из режимов?

8.Дайте определение кластера. Назовите основные типы взаимодействий кластеров.

45

3. ЭПИТАКСИЯ ИЗ ГАЗОВОЙ ФАЗЫ. ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

3.1. Эпитаксия из газообразной фазы. Основные понятия

Методы газофазной эпитаксии, отличаются простотой и воспроизводимостью химических процессов осаждения тонких пленок. Они достаточно интенсивно используются для получения пленок полупроводниковых материалов, а также могут применяться для производства пленок металлов и диэлектриков. Выращивать пленки из газовой фазы, как и из жидких растворов, можно при сравнительно низких температурах, которые ниже температуры плавления материала. Данным методом можно получить эпитаксиальные пленки практически любых веществ. Однако наибольшую важность этот метод имеет при получении пленок тугоплавких материалов, инконгруэнтно плавящихся соединений и веществ, склонных к полиморфизму [2, 12].

В основе всех этих методов лежат процессы переноса осаждаемых материалов в виде летучих соединений к поверхности подложки, на которой происходит разложение этих соединений с выделением необходимого продукта.

Данные методы отличаются низкими скоростями роста, что способствует приближению к равновесным условиям роста. В результате обеспечивается высокая однородность свойств получаемых гетерокомпозиций.

На практике для синтеза твердых веществ используются приемы, которые сочетают нагрев реагирующих в газовой фазе веществ и воздействие на реакционную систему потока электронов и ионов, генерируемых в плазме. Также в реакционную систему могут вводиться продукты распыления твердых веществ, образованные потоком тяжелых частиц, электронов или мощного лазерного излучения. В подобных системах, содержащих неравновесные продукты деструкции реагентов, могут образовываться термодинамически нестойкие при температуре реакции химические соединения. Для их сохранения необходимо, чтобы они быстро выводились из зоны реакции. Если температура, при которой формируется продукт

46

синтеза, не очень высокая, то существенное значение имеет его стабилизация.

Итак, процесс роста эпитаксиальных слоев из газообразной фазы состоит нескольких этапов [12]:

-подвод кристаллизующегося компонента к поверхности роста (процессы массопереноса);

-поверхностная диффузия (миграция по поверхности роста и встраивание атомов в кристалл);

-диффузия в объеме кристалла (миграция в кристалле);

-отвод теплоты кристаллизации от поверхности роста (процессы теплопереноса).

Особенностью процессов конденсации из газообразной фазы является то, что при росте из газообразной фазы, как правило, не реализуется сплошность контакта этой фазы с фронтом кристаллизации.

С технологической точки зрения методы выращивания кристаллов из газообразной фазы различаются способом доставки атомов от источника к растущему кристаллу. Подвод кристаллизуемого материала к поверхности роста осуществляется либо посредством молекулярной или конвективной диффузии, либо в вакууме – посредством молекулярного потока.

На практике в качестве химических методов выращивания кристаллов из газообразной фазы используются: метод химических реакций разложения-восстановления, метод газотранспортных реакций, метод роста из газовой фазы с использованием металлоорганических соединений (РГФ МОС).

В методе химических реакций разложения-восстановления для получения эпитаксиальных слоев из газовой фазы используются необратимые химические реакции. Источник состоит из газообразных молекул сложного состава, содержащих атомы кристаллизующегося вещества. Слой заданного состава образуется в результате химической реакции, протекающей на поверхности подложки и приводящей к выделению атомов кристаллизующегося вещества.

В методе газотранспортных реакций в основе выращивания пленок из газовой фазы лежат обратимые химические реакции, т.е. используется возможность изменения направления реакции в зависимости от температуры.

В методе РГФ МОС рост эпитаксиального, поликристаллического или аморфного слоя осуществляется при термическом раз-

47

ложении (пиролизе) газообразных металлорганических соединений и последующей химической реакции между возникающими компонентами на нагретой подложке.

Во всех случаях процессы кристаллизации на растущей поверхности происходят в две последовательные стадии:

1)выделение вещества на поверхности роста в результате химической реакции восстановления (разложения);

2)встраивание атомов в решетку кристалла.

Поскольку при реакции восстановления (разложения) выделяются, кроме основного, газообразные продукты, то для достижения стационарного, равномерного процесса их необходимо непрерывно удалять, для чего на практике используют проточные системы.

Поверхность раздела фаз (поверхность подложки, на которой растет монокристаллическая пленка) играет роль катализатора реакции. Каталитическая активность поверхности зависит от природы вещества и его агрегатного состояния, а также определяется морфологией этой поверхности, присутствием на ней активных мест для зарождения центров новой фазы.

Обычное понятие пересыщения, которое определяет термодинамическую скорость роста кристалла, при эпитаксиальном росте из газовой фазы оказывается неприменимым. Основным параметром, характеризующим скорость роста, является изменение полной энергии G, равное сумме изменений, соответствующих химическому процессу и встраиванию в решетку выделившихся на поверхности атомов. Первое слагаемое этой суммы зависит от значений констант равновесия основных химических реакций, а второе – от условий закрепления атомов в решетке (механизмов роста). Как показывает опыт, в большинстве случаев лимитирующей стадией роста кристалла оказываются поверхностные химические реакции.

Скорость химической реакции зависит от многих факторов, основными из которых являются температура, концентрация компонентов, давление и катализаторы. Самое значительное влияние на скорость реакции оказывает температура. Однако влияние температуры оказывается неодинаковым для различных типов реакций. Скорость простой необратимой и обратимой эндотермических реакций с увеличением температуры в первом приближении экспоненциально возрастает, а обратимой экзотермической реакции сначала увеличивается, достигает максимума, а затем уменьшается.

48

При увеличении концентрации исходных реагентов скорость химической реакции обычно возрастает.

Давление также оказывает большое влияние на скорость химических процессов. Особенно сильно это влияние проявляется в тех случаях, когда процессы протекают в газовой фазе или при взаимодействии газов с жидкими или твердыми веществами. Это объясняется тем, что повышение давления равносильно увеличению концентрации реагирующих веществ.

Механизм влияния катализаторов на скорость химической реакции связан со снижением энергии активации процесса. Скорость реакции в присутствии катализатора иногда увеличивается в миллионы раз.

Вобщем случае скорость роста кристалла из газовой фазы меньше или сравнима со скоростью гетерогенной химической реакции, так как взаимодействию реагентов, находящихся в разных фазах, предшествует их доставка к поверхности раздела фаз и массообмен между фазами.

Вреальных условиях протекания большинства гетерогенных химико-технологических процессов (процесс роста кристалла из газовой фазы) наряду с химической реакцией необходимо учитывать сопутствующие физические процессы, связанные с макросостоянием системы и накладывающиеся на нее.

Гетерогенный химико-технологический процесс представляет собой совокупность физических (тепло- и массопередача) и химических процессов. Для количественной характеристики такого сложного процесса роста допустимо разделение его на отдельные стадии и анализ каждой из них. Принято выделять, по меньшей мере, три одновременно протекающих стадии:

1) перенос реагирующих веществ к поверхности раздела фаз – зоне реакции;

2) химическое взаимодействие в зоне реакции;

3) отвод побочных продуктов реакции из зоны реакции. Характер процесса роста может значительно усложняться усло-

виями теплопередачи в зоне реакции (особенно при высоких скоростях выращивания кристаллов, когда скорость процесса главным образом зависит от скорости отвода скрытой теплоты кристаллизации).

49

Общая скорость процесса будет определяться скоростью самой медленной (лимитирующей) стадии. Если самым медленным звеном процесса является подвод реагирующих веществ к зоне реакции или отвод от нее продуктов реакции, то кинетика суммарного процесса будет лимитироваться диффузионным массопереносом (процесс роста идет в диффузионной области). Если самой медленной стадией процесса является химическое взаимодействие, то скорость всего процесса будет определяться скоростью химических реакций, и тогда считается, что процесс протекает в кинетической области. При соизмеримых скоростях отдельных стадий считается, что процесс протекает в переходной области.

Лимитирующая стадия гетерогенного химико-технологи- ческого процесса определяется опытным путем при изучении влияния различных факторов технологического режима на общую скорость процесса.

3.2. Метод диссоциации и восстановления газообразных химических соединений

Врассматриваемом методе материалом для роста эпитаксиальной пленки служат легколетучие химические соединения. Данные соединения подвергаются термической диссоциации или восстановлению соответствующим газообразным восстановителем на поверхности подложки, т.е. для роста эпитаксиальной пленки используются химические реакции, происходящие только на поверхности подложки. При этом поверхность подложки играет роль катализатора. Каталитическая активность подложки зависит от строения поверхности (кристаллографии) и наличия активных центров на ней. Выбираются такие химические реакции, продукты которых, за исключением кристаллизующегося вещества, являются газами и легко удаляются из зоны реакции. Преимуществом этого метода является возможность достаточно простой очистки исходных реагентов [2].

Вданном методе чаще всего используются проточные системы, поскольку для достижения стационарного процесса роста образующиеся в результате химических реакций газы необходимо непрерывно удалять.

50