Ратушный Методы получения епитаксиалных гетерокомпозиций 2012

Вопросы для самопроверки

1.Перечислите основные виды эпитаксии и их особенности.

2.Какие технологические методы эпитаксии наиболее широко применяются на практике? В чем особенность каждого метода?

3.Какие недостатки присущи технологическим методам эпитаксии?

4.Как эти недостатки устраняются, либо минимизируются?

5.Каким требованиям должны удовлетворять технологические методы эпитаксии?

6.В чем отличие между химическими и физическими методами эпитаксии из газовой фазы?

7.Какие эпитаксиальные методы применимы для получения наноструктур? Чем это обусловлено?

8.В чем суть метода эпитаксии из твердой фазы? Когда целесообразно применять этот метод?

9.Какие процессы лежат в основе метода эпитаксии из жидкой фазы? В чем преимущества данного метода?

10.Каким требованиям должны удовлетворять полупроводниковые материалы для их применения в оптоэлектронике?

11.Какие структуры относятся к классическим гетероструктурам? Перечислите основные технологические особенности получения классических гетероструктур.

12.Какие особенности гетероструктур наиболее важны для практического применения? Какие требования выдвигают к производству гетерокомпозиций, чем эти требования обусловлены?

13.Какие физические явления лежат в основе работы полупроводниковых приборов на классических гетероструктурах?

14.Перечислите основные преимущества и недостатки гетероструктур с квантовыми ямами, квантовыми точками, квантовыми проволоками.

15.Укажите технологические особенности получения гетероструктур

сквантовыми ямами, квантовыми точками, квантовыми проволоками.

16.Какими преимуществами обладают эпитаксиальные слои полупроводниковых соединений по сравнению с монокристаллами? Чем эти преимущества обусловлены и как они используются на практике?

21

2. МЕХАНИЗМЫ ЭПИТАКСИАЛЬНОГО РОСТА ТОНКИХ ПЛЕНОК

2.1. Начальные стадии роста эпитаксиальных гетероструктур. Общие положения

Главная цель тонкопленочных технологий – получение сплошных пленочных структур заданных состава, толщины и структуры. В зависимости от сферы применения пленки могут быть аморфными, поликристаллическими или эпитаксиальными (монокристаллическими). Поликристаллические пленки, как правило, образуются на не ориентирующих подложках или на ориентирующих, но в условиях, далеких от равновесия. Для получения аморфных, т.е. замороженных, метастабильных структур необходимо использовать специальные методики создания высоких пересыщений или переохлаждений. Вопрос о том, что является главным ориентирующим фактором роста, остается на сегодня открытым. Считается, что необходимое условие для роста ориентированных структур – близость параметров решетки подложки и пленки (обычно достаточно, чтобы это различие между ними не превышало 15 %). Однако это далеко не достаточное условие, так как островки новой фазы участвуют в различных эволюционных процессах. Определить, который из них оказывает основное влияние на ориентацию, достаточно сложно [2].

Внутри сплошных пленок под воздействием внешних факторов возможно протекание разнообразных процессов. Это связано с тем, что система подложка–пленка является существенно неравновесной. Такая неравновесность есть следствие напряжений, имеющихся в пленке и подложке. При наличии надлежащего механизма переноса массы эти напряжения релаксируют, что приводит к потере сплошности пленки. Кроме того, в поликристаллических пленках, зерна которых напряжены различным образом, могут происходить процессы рекристаллизации. Строгая теория таких процессов в настоящее время не построена, однако все эти процессы в той или иной степени можно отнести к фазовым переходам первого рода.

Если пленка является твердым раствором, то внутри нее могут протекать процессы распада пленки на составляющие компоненты с выделением зародышей новой фазы и последующей их эволюци-

22

ей, причем они будут протекать точно по тем же законам, которые были описаны выше, необходимо только правильно подбирать соответствующие коэффициенты. В многокомпонентных пленочных системах возможны твердофазные реакции, приводящие к образованию новых соединений. При этом если в результате реакций будет иметь место выделение газов, то пленки будут содержать поры.

Вопросы, связанные с механизмами роста, становятся чрезвычайно важными при создании гетероструктур и многослойных структур, от которых требуется высшая степень однородности состава при толщине менее 100 Å [17].

При выращивании пленок экспериментаторы и технологи вынуждены контролировать целый ряд параметров, таких, как материал и структура подложки, ее температура, состав пара, интенсивность его поступления. Обычно эти параметры подбирают эмпирически для получения заданной структуры и состава пленки. В последнее время требуется получать все более и более сложные пленки как по составу, так и по структуре, например, высокотемпературные сверхпроводящие пленки, пленки материалов с исключительно низкими значениями плотности насыщенного пара (TiN, GaN), пленки, содержащие квантовые нити и квантовые точки, и т.д., что невозможно без анализа сложных физических явлений, протекающих в процессе роста тонких пленок [17–20]. Исследования этих явлений начались с середины 50-х годов прошлого столетия.

Введем несколько общепринятых определений.

Процессы кристаллизации – это фазовые превращения первого рода, в результате которых происходит переход атомов (или молекул) вещества из состояния с полностью или частично неупорядоченной конфигурацией (пар, жидкость) в состояние со строгой упорядоченностью.

Гомогенным называется образование зародыша новой фазы в объеме исходной фазы, сопровождающееся образованием всей поверхности, ограничивающей зародыш, т.е. когда в исходной фазе отсутствуют какие-либо твердые частицы или поверхности, стимулирующие образование на них центров. Гиббсом было впервые показано, что зародыш новой фазы становится устойчивым лишь при условии, что его размер превосходит определенное критическое значение.

23

Области новой фазы, размер которых меньше критического, называются зародышами, а размер которых больше критического – центрами новой фазы. В случае кристаллизации центры новой фа-

зы часто называют центрами кристаллизации.

Параметром, с помощью которого можно существенно изменять энергию образования критического зародыша, является поверхностное натяжение σ. Управлять процессом фазовых превращений, изменяя поверхностное натяжение σ, можно двумя путями: введением специальных примесей (они называются поверхностноактивными) в исходную фазу или созданием готовых поверхностей раздела. В случае наличия готовых поверхностей раздела зародышеобразование происходит по гетерогенному механизму, во время которого образуется лишь часть зародыша. К гетерогенным фазовым превращениям на готовых поверхностях раздела относятся кристаллизация на затравках при выращивании монокристаллов, на подложках при эпитаксиальном росте, на нерастворимых твердых частицах в расплаве. Если создаются условия для создания нескольких центров кристаллизации одновременно, то образуются поликристаллические структуры.

Существенной особенностью зарождения новой фазы на поверхности подложек по сравнению с гомогенным образованием в объеме является то, что подложка содержит различные дефекты. Дефекты обычно подразделяются на точечные и линейные, к которым относятся ступени, выходы дислокаций и царапины. Даже идеальная подложка содержит такие дефекты, как уровни Тамма, образованные незавершенностью кристаллических плоскостей. Строгая теория гетерогенного зарождения новой фазы на поверхности до сих пор не разработана.

Кристаллизация может осуществляться как на изотропной, так и на анизотропной поверхности.

Изотропной считается поверхность, которая не оказывает ориентирующего влияния на зародыши образующейся фазы. Структуру такой поверхности называют аморфной.

Анизотропной поверхностью является поверхность подложки, имеющая моноили поликристаллическую структуру. В этом случае площадь поверхности подложки, на которой атомы обладают упорядоченным расположением, намного больше площади подложки, занимаемой зародышем новой фазы.

24

Согласно современным представлениям [21] кристаллические поверхности могут быть атомно-гладкими и атомношероховатыми. К атомно-гладким обычно относят сингулярные и вицинальные грани, а к атомно-шероховатым – несингулярные грани (рис. 2.1).

Рис. 2.1. Поверхностные структуры граней разных ориентации в простой кубической решетке [2]

Сингулярными называются атомно-гладкие грани, в идеальных условиях не имеющие никаких ступеней. Например, грань (100) у простой кубической решетки, грань (111) у алмазоподобной решетки. Сингулярные грани по сравнению с другими обладают наименьшими свободной поверхностной энергией и поверхностным натяжением, наибольшей ретикулярной плотностью (плотностью упаковки атомов) и характеризуются малыми индексами Миллера. Вблизи температуры абсолютного нуля сингулярные поверхности представляют собой идеальную плоскую границу между паром и кристаллом. При высоких температурах сингулярные грани теряют свою гладкость, т.е. становятся несингулярными.

Вицинальными считаются поверхности с ориентациями, достаточно близкими к сингулярным граням. Вицинальные грани, образующие небольшой угол с сингулярными, состоят из больших плоских участков (плато) сингулярных граней, отделенных друг от друга ступенями моноатомной высоты. Вицинальные грани из-за существования ступеней характеризуются более высокой поверхностной энергией, чем сингулярные грани.

25

Несингулярные грани составляют достаточно большие углы с сингулярными и имеют достаточно высокую концентрацию ступеней.

В реальных кристаллах, содержащих дефекты структуры, сингулярные поверхности достаточно большой площадью получить практически невозможно: как правило, поверхности, имеющие макроскопически сингулярную ориентацию, состоят из микроскопических областей, ориентации которых близки к ориентации данной сингулярной поверхности. Такие вицинали, содержащие ступени, возникают вследствие пересечения поверхностью дислокаций, вектор Бюргерса которых имеет нормальную к поверхности винтовую составляющую. Поэтому, рассматривая атомно-гладкие поверхности, обычно подразумевают вицинальные поверхности, обладающие определенной плотностью ступеней, ориентированных в соответствии с кристаллографической ориентацией поверхности. При Т ≈ 0 эти ступени практически прямые; при Т > 0 на них образуются изломы.

В зависимости от состояния растущей поверхности механизм роста кристаллов может быть послойным и нормальным.

Послойный рост осуществляется на сингулярных и вицинальных поверхностях. При попадании атома на такую поверхность наиболее прочная связь наблюдается в изломе ступени. В этой позиции (в случае простой кубической решетки) атом образует три связи с ближайшими соседями. На самой ступени связи образуются лишь с двумя (из шести возможных), а на гладкой грани – с одним атомом.

Вероятность попадания атома из внешней фазы прямо в изломы на ступеньках мала. В обычных условиях роста атом мигрирует по поверхности кристалла вдоль ступеньки до изломов, встраивается в кристалл либо испаряется. Средний миграционный путь, пройденный атомом, составляет несколько сотен межатомных расстояний. Когда ряд завершен, атом уже должен присоединиться к ступени, образовав тем самым излом. Зарождение излома требует более высокого пересыщения, поскольку адсорбированный атом на ступени образует связи только с двумя ближайшими соседями. Я.И. Френкель показал, что образование изломов на ступенях не лимитирует скорости их движения, так как вследствие наличия флуктуации во внешней среде ступени имеют значительное число изло-

26

мов, количество которых определяется выражением ехр(-w/kT), где w – энергия, необходимая для образования излома на ступеньке.

Из теоретических оценок следует, что для типичных веществ и температур роста на каждые четыре–десять межатомных расстояний в ступеньке приходится один излом. Такая плотность изломов достаточно велика, чтобы ступень действовала как непрерывный сток для адсорбированных атомов в процессе роста кристалла. После заполнения мономолекулярного слоя требуются значительно бóльшие пересыщения для зарождения нового слоя путем образования двумерного зародыша. Так, если в обычных условиях роста для движения ступени достаточны пересыщения порядка долей единиц процента, то образование двумерного зародыша будет происходить при пересыщениях порядка десятков процента.

Таким образом, сингулярные грани должны расти прерывистым образом и для их роста необходимо некоторое критическое пересыщение, которое обеспечило бы образование двумерных зароды-

шей [2].

Данная теория справедлива при описании процесса роста идеальных кристаллов, не имеющих на поверхности роста дефектов, что в реальных условиях выращивания кристаллов наблюдается очень редко. В большинстве случаев, кристаллы растут с измеримыми скоростями даже при очень малых пересыщениях. Это объясняется наличием на поверхности роста постоянно действующих источников ступеней. Такими источниками могут являться винтовые дислокации, имеющие ненулевую компоненту вектора Бюргерса, нормальную грани. При выходе на поверхность такой дислокации, она дает незарастающую ступень и потребность в двумерных зародышах уже не возникает. Рост кристалла в этом случае возможен уже и при низких пересыщениях.

Процесс роста при помощи винтовых дислокаций аналогичен вышеописанному механизму роста совершенного кристалла со ступенью. На ступени, возникающей благодаря винтовой дислокации, также имеются изломы вследствие существования флуктуации пересыщения во внешней фазе. Адсорбированные атомы диффундируют к ступени, а затем к изломам, где они встраиваются в решетку кристалла, в результате чего ступень двигается. Так как один конец ступени фиксируется в точке выхода дислокации, то ступень может двигаться только путем вращения вокруг этой точки. При

27

определенном пересыщении каждый участок на прямой ступеньке движется с одинаковой линейной скоростью. Вследствие этого участок ступеньки вблизи дислокации имеет более высокую угловую скорость и за одно и то же время, соответственно, должен сделать большее число оборотов, чем далеко отстоящие от оси дислокации участки. По мере уменьшения радиуса кривизны участка ступени в области выхода дислокации равновесное давление пара над этим участком будет повышаться, а местное пересыщение пара понижаться, и линейная скорость движения этой части ступени замедляться. Спираль закручивается до тех пор, пока радиус кривизны в центре ее не достигнет критического радиуса двумерного зарождения.

Нормальный рост кристаллов осуществляется на несингулярных поверхностях. Эти поверхности равномерно покрыты изломами и присоединение атомов происходит практически в любом месте. Количество изломов не лимитирует скорость кристаллизации, грани растут перпендикулярно самим себе. Процесс роста несингулярных граней идет непрерывно при любых пересыщениях.

2.2. Механизм и кинетика образования кристаллических зародышей из газовой фазы

Рассмотрим последовательность процессов формирования эпитаксиальных пленок из газовой фазы [2].

Процесс получения пленок начинается с осаждения (адсорбции) адсорбированных атомов – так называемых адатомов. В условиях равновесия с газовой средой количество сорбируемых в единицу времени атомов, молекул или ионов равно количеству десорбируемых. Местами на поверхности подложки, где в первую очередь происходит сорбция, являются участки локальных энергетических максимумов, например, узлы кристаллической решетки, что приводит к наиболее существенному выигрышу уменьшения свободной энергии поверхности. Силами, удерживающими частицы, могут быть в зависимости от их природы и характера поверхности дисперсионные взаимодействия Ван-дер-Ваальса, химические – ковалентные или ионные. Адатомы могут быть как фиксированными (при высоких энергиях связи с подложкой), так и подвижными, т.е. перемещаться от одного локального энергетического максимума к

28

другому за счет градиента, например, химического потенциала. Последнее явление облегчает протекание последующих стадий образования пленки.

Далее возникают за счет ассоциации нескольких адатомов двухмерные островковые неструктурные образования, которые также в принципе могут обладать подвижностью. В условиях равновесия могут иметься докритические и сверхкритические островки, первые из которых растворяются и переходят в отдельные адатомы или десорбируются, вторые способны к дальнейшему росту.

На третьем этапе происходит коалесценция островков с образованием структурных зародышей, например, 4×4, 5×5 и т.д. узлов кристаллической решетки новой фазы. По разным теоретическим представлением размер структурных зародышей довольно значительно различается.

На четвертом этапе образуются каналы свободной поверхности подложки за счет смыкания между собой структурных зародышей с дальнейшим формированием кристаллической структуры покрытия.

Наконец, возникают отдельные поверхностные поры без покрытия, которые перекрываются в последнюю очередь с образованием сплошной пленки. Происходит конденсация последующих слоев пленки, которая в конечном итоге при продолжении процесса переходит в трехмерное образование. На этом этапе последующие слои осаждаются, в принципе подчиняясь тем же закономерностям, что и первичные.

Таким образом, к наиболее важным индивидуальным атомным процессам, сопровождающим эпитаксиальный рост, относятся

(рис. 2.2):

-адсорбция составляющих атомов или молекул на поверхности подложки;

-поверхностная миграция атомов и диссоциация адсорбированных молекул;

-присоединение атомов к кристаллической решетке подложки или эпитаксиальным слоям, выращенным ранее;

-термическая десорбция атомов или молекул, не внедренных в кристаллическую решетку.

29