Ратушный Методы получения епитаксиалных гетерокомпозиций 2012

Когда характерные размеры системы оказываются сравнимыми с масштабом когерентности электронной волновой функции, проявляется квантовый размерный эффект: свойства системы становятся зависимыми от ее формы и размеров. Способность современной полупроводниковой технологии производить структуры, в которых реализуется квантовый размерный эффект, делает реальным исследование поведения подобных систем пониженной размерности (с почти двумерным, одномерным и даже нульмерным характером электронных состояний) и открывает широкие перспективы их использования в электронике и оптоэлектронике. При этом существенному изменению подвергается сама идеология электронной техники, выдвигая на первый план свойства отдельных квантовых состояний, а не потоков огромного числа электронов. Поэтому создание, исследование и применение структур с линейными размерами меньше чем ~100 нм теперь рассматриваются как особое направление в физике, технологии и электронной технике – нано-

электроника.

Процесс эпитаксии можно осуществлять из любой фазы: твердой, жидкой, газообразной. Соответственно, различают газофазную (ГФЭ), жидкофазную (ЖФЭ) и твердофазную (ТФЭ) эпитаксии. Преимущественное развитие получили газофазная и жидкофазная эпитаксия.

Методы ГФЭ делятся на химические и физические. Химические методы ГФЭ основаны на осаждении из газовой фазы вещества, полученного в результате какой-либо химической реакций (например, восстановление хлоридов кремния и германия водородом, так называемый хлоридный процесс, или пиролитическое разложение моносилана и т.д.). Температура процесса определяется кинетикой химической реакции и обычно находится в пределах 800–1300 °С [6].

К физическим методам относят методы термического осаждения из молекулярных пучков в вакууме, мгновенного испарения, «горячей стенки», а также методы катодного распыления и осаждения. По методу термического осаждения из молекулярных пучков испаряемое вещество нагревается до требуемой температуры (выше или ниже температуры плавления испаряемого вещества в зависимости от упругости пара в точке плавления) в сверхвысоком вакууме (менее 1,3.10-8 Па), при этом его атомы и молекулы попадают

11

на подложку, где и происходит их конденсация. Наиболее совершенным является электронно-лучевой способ нагрева, отчего такой метод получил название молекулярно-лучевая эпитаксия (МЛЭ).

Методы ТФЭ основаны на процессах ориентированного роста ЭС в двух-, трёхслойных системах при изотермическом отжиге. Один из слоев – монокристаллическая подложка, другие – аморфные и поликристаллические слои полупроводников и металлов. Для сохранения расположенных в подложке приборных структур применяют импульсную термическую обработку [6].

В настоящем пособии подробно рассмотрены следующие три основных технологических метода эпитаксии:

-молекулярно-лучевая эпитаксия из молекулярных пучков в вакууме;

-газофазная эпитаксия с помощью химического взаимодействия вещества в газовой или парогазовой смеси, называемая газовой или химической эпитаксией;

-жидкофазная эпитаксия в жидкой фазе путем рекристаллизации из расплава или раствора-расплава.

Эпитаксия из молекулярных пучков в вакууме является процес-

сом прямого переноса вещества. Вещество-источник в высоком вакууме под воздействием электронного пучка или с помощью разогрева испаряется, образуя поток молекулярных частиц, достигающих подложку без промежуточных взаимодействий.

Этот метод позволяет в процессе осаждения контролировать структуру и состояние поверхности подложек, регулировать плотность молекулярного потока, т. е. скорость роста кристаллов, обеспечивать возможность при помощи маски выполнять локальную кристаллизацию, получать резкие межслойные границы, выращивать сверхтонкие (1–100 нм) эпитаксиальные слои (плёнки) полупроводников, диэлектриков и металлов, создавать сверхрешетки, осуществлять многослойную застройку решётки.

При кристаллизации из газовой фазы с помощью химического взаимодействия атомы полупроводника переносятся в состав химического соединения, которое диссоциирует на подложке, освобождая атомы полупроводника или его молекулы. Существенной особенностью эпитаксиального наращивания из газовой фазы является возможность осаждения чистого материала на сильно легированных подложках. Такая возможность чрезвычайно важна для

12

производства полупроводниковых квантовых генераторов света (лазеров).

Жидкофазная эпитаксия заключается в наращивании монокристаллического слоя полупроводника из расплава или растворарасплава, насыщенного полупроводниковым материалом. ЖФЭ можно проводить при относительно невысоких температурах (400

– 500 °С). Полупроводник эпитаксиально кристаллизуется на поверхности подложки, погружаемой в расплав, при его охлаждении. В качестве растворителя используют какой-либо металл, обладающий неограниченной растворимостью с полупроводником в жидком состоянии, например, Ga для GaAs, GaP.

Рассмотрим области применения каждого из методов.

В настоящее время особое внимание уделяется получению наноструктур и многослойных структур. Для получения подобных высококачественных тонких пленок и многослойных структур используют чаще всего механизмы эпитаксиального роста материала пленки на соответствующей монокристаллической подложке. Наибольшее распространение получил метод молекулярно-лучевой эпитаксии (МЛЭ), позволяющий формировать совершенные монокристаллические слои различных материалов в условиях сверхвысокого вакуума [1, 7, 8].

Этот метод успешно применяется для выращивания тонких пленок полупроводников, металлов, диэлектриков, магнитных материалов, высокотемпературных сверхпроводников и многих других веществ. К настоящему времени накоплен достаточно большой объем как теоретических исследований, так и практических работ в этой области, поэтому технология МЛЭ является самым распространенным методом получения полупроводниковых сверхрешеток и многослойных магнитных структур. МЛЭ широко используется для изготовления пленок и слоистых структур при создании прибо-

ров на основе полупроводниковых соединений AIIIBV (например, на

GaAs и AlxGa1-xAs) и AIIBIV.

На основе плёнок, полученных методом молекулярно-лучевой эпитаксии, создают оптоэлектронные интегральные схемы, сверхбыстродействующие большие интегральные схемы, фотоприёмники и лазеры на гетероструктурах, фотокатоды с отрицательным электронным сродством, другие приборы и устройства.

13

В последние годы все большее распространение для выращивания полупроводниковых сверхрешеток приобретает технология роста из газовой фазы с использованием металлоорганических со-

единений (РГФ МОС или MOCVD – metalloorganic chemical vapor deposition) [7]. В этом методе также используется процесс эпитаксиального роста материалов на нагретой подложке при термическом разложении металлорганических соединений. Механизмы роста в методе РГФ МОС изучены не так глубоко, как в МЛЭ, од-

нако этим методом успешно выращивают большинство полупроводниковых соединений AIIIBV, AIIBIV и AIVBVI. Этим методом, на-

пример, выращиваются широкозонные полупроводниковые материалы на основе GaN (например, структуры для изготовления синезелёных светодиодов или коротковолновых лазеров для нового поколения CD-ROM).

Следует отметить, что данный метод используется для новейших разработок и производства полупроводниковых СВЧ- и оптоэлектронных приборов, например. транзисторов с высокой подвижностью электронов, где реализуется эффект двумерного электронного газа на гетерограницах GaAlAs/GaAs, InGaAs/InP, лазеров на основе гетероструктур GaAlAs/GaAs, InGaAs/InP с квантовыми ямами, приборов на основе четверных соединений типа InGaAsP с напряжёнными слоями, различных наноразмерных гетероструктур с чередующимися слоями и др. Освоение различных модификаций методов МОС-гидридной эпитаксии и МЛЭ в сочетании с атомнослоевой эпитаксией позволяет охватить практически все новые задачи полупроводникового материаловедения [6].

Из методов эпитаксиального роста для получения полупроводниковых сверхрешеток может быть использована и жидкофазная эпитаксия, в которой монокристаллические слои получают из контактирующих с подложкой пересыщенных растворов. С понижением температуры избыточное количество полупроводника осаждается из раствора на подложку, что связано с уменьшением растворимости полупроводникового материала. Наилучшие результаты дает жидкофазная эпитаксия для полупроводниковых соединений типа AIIIBV и их твердых растворов. От других методов эпитаксии его отличает сравнительная простота и относительная дешевизна. Многослойные полупроводниковые структуры получают в многокамерных реакторах для жидкофазной эпитаксии путем последова-

14

тельного погружения в разные расплавы. Например, метод ЖФЭ позволяет создавать напряженные гетероструктуры InGaAsP/GaAs, которые по совокупности требуемых свойств не только не уступают, но и превосходят структуры, выращиваемые другими методами [9].

1.2. Общая характеристика основных полупроводниковых материалов и гетероструктур на их основе

В настоящем пособии описаны основные методы получения полупроводниковых гетероструктур. Рассмотрим предварительно, какие вещества относятся к классу полупроводников, и укажем их основные свойства.

К полупроводникам относится широкий класс веществ, характеризующийся значениями удельной электропроводности лежащей в диапазоне между удельной электропроводностью металлов и хороших диэлектриков. С повышением температуры удельное сопротивление полупроводников уменьшается, в отличие от металлов, у которых удельное сопротивление с повышением температуры увеличивается. Удельное сопротивление полупроводниковых кристаллов может также уменьшатся при воздействии света или сильных электронных полей. Контакты различных полупроводников в определенных условиях при освещении или нагревании являются источниками фото-ЭДС или, соответственно, термо-ЭДС. Таким образом, для полупроводников характерна высокая чувствительность электропроводности к внешним воздействиям, а также к содержанию примесей и дефектов в кристаллах. Поэтому существует возможность в широких пределах управлять электропроводностью полупроводников, изменяя температуру, вводя примеси и т.д.

Полупроводниковые материалы широко применяются в изделиях электроники, оптоэлектроники, интегральной оптики, квантовой электроники, фотоники и смежных с ними областях.

Полупроводниковые материалы оптоэлектроники должны удовлетворять ряду специфических требований. Основными требованиями, определяющими возможность приборного применения этих материалов, являются: пригодность для сопряжения с электронными схемами, возможность изготовления их них эпитаксиальных

15

гетероструктур, способность приборов, формируемых на этих материалах, эффективно генерировать и детектировать излучение [5].

Различают органические и неорганические полупроводники. К органическим полупроводникам (кристаллы и полимеры) относится большая группа соединений, электропроводность которых, как правило, мала (~ 10-10 Ом-1 см-1) и сильно возрастает под действием света. Класс органических материалов очень обширен и составляет отдельное направление исследований. Настоящая же работа посвящена методам получения неорганических полупроводниковых структур, поэтому далее под термином полупроводники будем подразумевать именно этот класс материалов.

Итак, принято рассматривать несколько групп полупроводниковых материалов [10–12].

1.Элементы IV группы периодической системы элементов Менделеева, такие, как кремний (Si) и германий (Ge).

2.Алмазоподобные полупроводники типа AIIIBV (GaAs, InSb, GaP, InP и т.п.). К ним относятся соединения элементов III группы

периодической системы (Al, Ga, In) с элементами V группы (Р, As, Sb). За счёт частичного перераспределения электронов атомы AIII и BV в такой структуре оказываются разноимённо заряженными. Поэтому связи в кристаллах AIIIBV не полностью ковалентные, а частично ионные. Однако ковалентная связь в них преобладает и определяет структуру, в результате чего эти кристаллы по многим свойствам являются ближайшими аналогами Ge и Si.

На сегодняшний день реализованы преимущества твердых растворов на основе соединений AIIIBV в виде полученных эффективных фото- и светодиодов, гетеролазеров, различных твердотельных приборов и устройств оптоэлектроники. Основное внимание в настоящем пособие будет уделено именно этой группе полупроводниковых материалов.

3.Соединения элементов II и VI групп периодической системы

–AIIBVI (ZnTe, ZnSe, CdTe, CdS и т.п.).

4.Соединения элементов IV и VI групп периодической системы

–AIVBVI (PbS, PbTe, SnTe, GeTe и т.п.). Эта группа известна в пер-

вую очередь применением PbS, PbSe и PbTe в качестве приёмников инфракрасного излучения.

5.Соединения элементов VI группы с переходными или редкоземельными металлами (Ti, V, Mn, Fe, Ni и т.п.). В этих полупро-

16

водниках преобладает ионная связь. Большинство из них обладает той или иной формой магнитного упорядочения. Некоторые из них (V2O3, Fe3O4, NiS, EuO и др.) могут переходить из полупроводникового состояния в металлическое, причём превращение это происходит очень резко при изменении температуры.

Следует отметить, что среди соединений элементов VI группы (О, S, Se, Te) с элементами I–V групп очень много полупроводников. Большинство из них мало изучены. Примером более изученных и практически используемых могут служить Cu2O (купоросные выпрямители) и Bi2Te3 (термоэлементы).

Наибольший практический интерес для полупроводниковой электроники представляют гетероструктуры. В гетероструктурах существует возможность управлять такими фундаментальными параметрами материала как ширина запрещенной зоны, эффективная масса носителей заряда и их подвижность, показатель преломления, электронный энергетический спектр и т.д.

Полупроводниковые гетероструктуры, и особенно двойные гетероструктуры, включая квантовые ямы, нити и точки, являются предметом исследований 2/3 исследовательских групп исследователей в области физики полупроводников [1].

Принятое обозначение гетероструктур на основе соединений A и B – это A/B, причем соединения A и B называют гетеропарой.

Гетероструктурой называется полупроводниковая структура с несколькими гетеропереходами.

Гетеропереход – это контакт двух различных по химическому составу полупроводников, которые различаются шириной запрещенных зон, постоянными кристаллической решетки и другими параметрами.

Идея использования структур с гетеропереходами в полупроводниковой электронике была предложена еще в начале пятидесятых годов двадцатого века. На ранней стадии изучения гетероструктур важный теоретический вклад в исследования внес Г. Кремер, разделивший с Ж.И. Алферовым Нобелевскую премию.

В 1963 г. Ж.И. Алферов и Г. Кремер независимо сформулировали концепцию полупроводниковых лазеров на основе двойной гетероструктуры. Ж.И. Алферов так описал основные преимущества полупроводниковых лазеров на двойных гетероструктурах [13]: «Области рекомбинации, светового излучения и инверсной насе-

17

ленности совпадают и полностью сосредоточены в среднем слое. Благодаря потенциальным барьерам на границе полупроводников с различной шириной запрещенной зоны рекомбинация в эмиттерах равна нулю. Инверсия населенности для получения стимулированного излучения может быть достигнута чисто инжекционным способом (двойная инжекция), и для ее получения не требуется высокого уровня легирования средней области... Вследствие заметной разницы в диэлектрических постоянных, свет полностью сосредоточен в среднем слое, играющем роль высококачественного волно-

вода...».

Вкачестве наиболее важных преимуществ гетероструктур были отмечены суперинжекция носителей, оптическое ограничение, электронное ограничение.

Большое количество структур с гетеропереходами создано на основе соединений AIIIBV. Именно в гетероструктуре GaAs/AlGaAs

в1970 г. был впервые реализован непрерывный режим лазерной генерации при комнатной температуре.

Внастоящее время для получения решеточно-согласованных

гетеропар наряду с тройными, используют четверные и пятерные твердые растворы соединений AIIIBV. Следует отметить, что рассматриваемые гетероструктуры сегодня принято называть «классическими».

Рассмотрим наиболее важные результаты развития классических гетероструктур.

Итак, в гетероструктурах реализованы следующие фундаментальные физические явления [1]:

-односторонняя инжекция и сверхинжекция;

-электронное ограничение;

-оптическое ограничение;

-эффект широкозонного окна;

-диагональное туннелирование через гетерограницу.

С учетом этих явлений реализованы следующие полупроводниковые приборы:

- низкопороговые полупроводниковые лазеры, работающие в непрерывном режиме при комнатной температуре, поверхностно излучающие лазеры, инфракрасные лазеры на гетероструктурах второго рода и т.д.;

18

-высокоэффективные светоизлучающие диоды;

-солнечные элементы и фотодетекторы, основанные на эффекте широкозонного окна;

-полупроводниковая интегральная оптика;

-гетеробиполярные транзисторы с широкозонным эмиттером;

-мощные диоды и тиристоры;

-преобразователи света из инфракрасного в видимый диапазон

ит.д.

Основными технологическими особенностями получения классических гетероструктур являются:

-принципиальная необходимость структур с хорошим согласованием параметров решетки;

-многокомпонентность твердых растворов для реализации согласования параметров решетки;

-принципиальная необходимость эпитаксиальных технологий выращивания.

Для успешной реализации оптимальных приборных конструкций на основе классических гетероструктур необходимо обеспечить [3]:

-прецизионное управление составом многокомпонентных твердых растворов в процессе эпитаксии;

-согласование параметров решеток контактирующих материа-

лов;

-получение чистого материала (n ≤ 1015 см-3);

-локализацию p-n-перехода в гетероструктуре;

-получение сильнолегированных приконтактных слоев;

-защиту поверхности.

В настоящее время интенсивные исследования проводятся в области получения гетероструктур с квантовыми ямами и сверхрешетками, структур с квантовыми проволоками и квантовыми точками.

Экспериментальные исследования сверхрешеток началось в 1970 г. с работы Л. Есаки и Р. Тсу [14]. В гетероструктурах с квантовыми ямами средний узкозонный слой имеет толщину порядка несколько сотен ангстрем. Это приводит к расщеплению электронных уровней вследствие эффектов размерного квантования. В

19

квантовых ямах носители ограничены в направлении, перпендикулярном к слоям и могут двигаться свободно в плоскости слоя.

В работе [15] было продемонстрировано увеличение подвижности по сравнению с объемными кристаллами в модулированолегированных сверхрешетках. Это стимулировало развитие исследований по использованию двумерного электронного газа с высокой подвижностью для микроволнового усиления.

Важными технологическими особенностями получения гетероструктур с квантовыми ямами и сверхрешетками является [1]:

- отсутствие необходимости в согласовании параметров решет-

ки;

-принципиальная необходимость использования технологий с низкими скоростями роста (МОС ГФЭ, МЛЭ);

-необходимость применения методов субмонослойного выращивания;

-подавление распространения дислокаций несоответствия в процессе эпитаксиального роста;

-резкое увеличение разнообразия материалов – компонентов гетероструктур.

Экспериментальные исследования по получению и исследованию гетероструктур с квантовыми проволоками и квантовыми точками начались в восьмидесятых годах двадцатого века. В рассматриваемых структурах наблюдается увеличение дифференциального усиления, уменьшение значения порового тока и его температурной зависимости. Структуры характеризуются температурной стабильностью порогового тока, дискретный спектр усиления и возможностью получения рабочих характеристик, подобных характеристикам твердотельных и газовых лазеров. Важными технологическими особенностями получения этих структур являются [1]:

-применение для роста эффектов самоорганизации;

-эпитаксиальный рост в V-канавках;

-литография высокого разрешения и травление структур с квантовыми ямами.

Таким образом, все рассматриваемые гетероструктуры получают методами эпитаксиального выращивания.

20