Ратушный Методы получения епитаксиалных гетерокомпозиций 2012

облако и происходит травление. Кинетическая энергия ионов определяется напряжением между мишенью и анодом.

Метод ионных пучков основан на применении специальных устройств, называемых ионными пушками. В ионной пушке, которая находится в вакууме, ионизируются молекулы газа (например, аргона), ионы ускоряются электростатическим полем, коллимируются в пучок известной геометрии и направляются на очищаемую поверхность.

Для расчета скорости распыления вещества бомбардируемой поверхности под действием ионов используется коэффициент распыления S [75]. Этот коэффициент зависит от массы иона, массы атома поверхности, энергии ионов, угла их падения. Если ток I падающих ионов и время облучения мишени t мишени известны, то коэффициент распыления S (атом/ион) может быть определен из соотношения

где m – потеря массы вещества мишени, мкг; I – ток, мкА; t – время облучения мишени, ч; A – массовое число атома мишени (кг/моль).

Поскольку глубина проникновения ионов в процессе травления поверхности значительна, то обычно после ионной бомбардировки проводят отжиг образца с целью удаления имплантированных атомов обратной диффузией. Ионная очистка и отжиг поверхности проводятся в атмосфере остаточных газов с давлением ниже 10-7 Па для избежания повторного загрязнения поверхности хемосорбентами.

Другой недостаток метода ионных пучков – это появление физических неоднородностей на поверхности при бомбардировке. Например, бомбардировка монокристаллического слоя золота ионами с энергией Eк = 12 кэВ превращает его в поликристаллический слой. А при бомбардировке монокристаллического образца серебра ионами аргона эффект разрушения кристаллической структуры наблюдается при энергиях от 12 эВ до 4 кэВ. При этом происходит разбиение кристалла на зоны размером ~10 нм различной кристаллографической ориентации. Устранение некоторых видов физической неоднородности, вызванной ионной бомбардировкой, может быть обеспечено термическим отжигом образца в вакууме.

181

7.5.3.Плазмохимическое травление

Вотличие от ионного плазмохимическое травление основано на разрушении обрабатываемого материала ионами активных газов, образующимися в плазме газового разряда и вступающими в химическую реакцию с атомами материала при бомбардировке поверхности пластин или подложек. При этом молекулы газа в разряде распадаются на реакционно-способные частицы – электроны, ионы

исвободные радикалы, химически взаимодействующие с травящейся поверхностью. В результате химических реакций образуются летучие соединения [74].

Для травления кремния и его соединений (оксида и нитрида кремния) наиболее часто используют высокочастотную плазму тетрафторида углерода или гексафторида серы. При взаимодействии этих газов с электронами плазмы происходит их разложение, и образуются ионы фтора и другие радикалы. Ионы фтора, а в ряде случаев и радикал активно взаимодействуют с кремнием, образуя летучее соединение. Характерно, что частицы, участвующие в травлении, травят различные материалы с разной скоростью. На этом основано свойство плазмохимического травления.

Вплазме фторсодержащих газов можно травить некоторые металлы. Для травления применяют также плазму хлорсодержащих газов. Для удаления органических материалов используют кислородную плазму.

Концентрация обусловливается скоростью генерации атомов, что определяется конструкцией и мощностью реактора, а также временем жизни частиц в реакторе, которое зависит от скорости газового потока, давления и условий рекомбинации частиц. Скорость травления строго зависит от температуры; ее влияние предопределяется физическими свойствами травящегося материала и газовым составом плазмы. Так, добавка кислорода к чистой плазме повышает скорость травления [74].

Промышленные конструкции реакторов рассчитаны на групповую обработку пластин с кассетной загрузкой и программным управлением. В отечественной промышленности для различных целей плазмохимической обработки кремниевых пластин используются автоматизированные реакторы «Плазма 600» (для удаления фоторезиста и очистки поверхности пластин при изготовлении би-

182

полярных ИМС) и «Плазма 600Т» (для удаления фоторезиста, очистки поверхности пластин и травления диэлектрических слоев). Плазмохимическое травление применяют также для локальной обработки поверхностей.

Вопросы для самопроверки

1.Укажите основные источники загрязнения поверхности подложек. Какие виды загрязнений удалять наиболее сложно?

2.Охарактеризуйте основные методы подготовки поверхности подложки к эпитаксии.

3.Охарактеризуйте основные способы жидкостные обработки подложек. В чем их достоинства и недостатки по сравнению с сухой очисткой?

4.Какие требования предъявляются к полирующим и к селективным травителям?

5.Как осуществляется подбор травителя для конкретного материала

подложки? Укажите состав травителей для основных компонентов зоны, применяемых при ЖФЭ гетероструктур на основе соединений А3В5.

6.Каким образом можно повысить качество и эффективность жидкостной очистки пластин и подложек?

7.Что такое «сухая обработка» подложек и как она осуществляется?

8.В каких случаях применяется метод ионного травления? Укажите достоинства и недостатки данного метода. В чем состоят особенности реализации различных способов ионного травления?

9.Какое оборудование используется при плазмохимическом травлении? Какие требования предъявляются к нему?

183

8. НОВЫЕ МЕТОДЫ СИНТЕЗА УЛЬТРАТОНКИХ СЛОЕВ. ХИМИЧЕСКАЯ СБОРКА ПОВЕРХНОСТНЫХ НАНОСТРУКТУР

8.1.Новые методы синтеза ультратонких слоев

Внастоящее время происходит интенсивное развитие теории явлений в низкоразмерных системах (наноструктурах), разрабатываются и усовершенствуются методы ультратонких полупроводниковых слоев, таких, как метод химической сборки (ХС) и его разновидности – метод молекулярного наслаивания (МН) и атомнослоевой эпитаксии (АСЭ).

Данные методы основаны на образовании поверхностных химических соединений при хемосорбции компонентов из газовой фазы и являются новыми так называемыми циклично-дискретными процессами. Благодаря возможности реализовать практически монослойную хемосорбцию компонентов формирование кристаллических структур происходит по слоевому механизму, то есть без образования трехмерных зародышей. Это позволяет получать сплошные пленки при толщинах в несколько монослоев вещества (менее 1 нм). Используют этот метод в основном для синтеза наноструктур бинарных соединений [78–80].

Основная особенность метода химической сборки заключается

втом, что процесс формирования слоя контролируется не термодинамикой фазовых переходов, а термодинамикой макрореагентов химических реакций и проведение реакций в неравновесных условиях приводит к устойчивости синтезируемой структуры. Неравновесность процесса достигается значительным избытком реагента и быстротой удаления газообразных продуктов реакции.

Благодаря малой энергии активации поверхностных реакций химическую сборку обычно проводят при достаточно низких температурах (25–400 ºС). В результате снижается влияние диффузионных процессов, появляется возможность получения многослойных структуры с резкими границами. Для предотвращения физической конденсации исходных реагентов А и В температура подлож-

ки ТS должна удовлетворять соотношению ТА,ТВ < ТS < ТAB, в котором ТА, ТВ, ТAB – критические температуры конденсации компонентов А, В и соединения АВ соответственно [78].

184

Суть метода молекулярного наслаивания состоит в последова-

тельном наращивании монослоев структурных единиц заданного химического состава на поверхности твердофазной матрицы [78, 81]. Наращивание слоев структурных единиц заданного состава осуществляется благодаря серии последовательных химических реакций. На поверхности матрицы имеются определенные функциональные группы, которые способны реагировать с низкомолекулярным реагентом с образованием устойчивого соединения. Полученное соединение должно обладать активными группами, способными к дальнейшим взаимодействиям. Для получения оксидных слоев используются группировки -ОН, для сульфидных – группировки -SH, нитридных -NH.

Данный метод позволяет синтезировать нано- и микроструктуры на поверхности твердых веществ путем многократного чередования химических реакций по заданной программе. Толщина образующегося слоя определяется не временем синтеза или интенсивностью потока вещества, а количеством повторяющихся реакционных циклов. Отметим, что метод МН относится к так называемому матричному синтезу.

Для осуществления этого процесса необходимо соблюдение определенных принципов [81].

1.Синтез осуществляется за счет протекания необратимых в условиях эксперимента химических реакций между функциональными группами на поверхности твердого тела и молекулами подводимого извне реагента. При этом используемые реагенты и продукты реакции не должны вступать в химические взаимодействия между собой.

2.Для постепенного наращивания слоя нового вещества необходимо проводить многократную и попеременную (в заданной последовательности) обработку последнего парами соответствующих соединений. При этом каждый вновь образующийся монослой новых функциональных групп должен содержать активные атомы или группы атомов, способные реагировать с новой порцией того же или иного реагента.

3.Для осуществления реакций в процессе МН необходимо некоторое структурное соответствие между поверхностью исходной

твердофазной матрицы и данным соединением. Но главное − это наличие на поверхности достаточного количества функциональных

185

групп (ФГ) с таким взаимным расположением, которое обусловливает возможность возникновения поперечных связей между присоединившимися атомами для образования трехмерной решетки синтезируемого твердого вещества.

8.2. Химическая сборка поверхностных наноструктур

При нанесении слоя заданной толщины необходимо строго соблюдать указанные принципы и учитывать свойства поверхности подложки. Необходимо составить программу синтеза слоев, которая должна включать технологические режимы (температура, концентрации реагентов, время), набор реагентов и последовательность обработки ими [81, 82].

Первой и наиболее важной стадией молекулярного наслаивания является подготовка подложки. Например, поверхность пористого диоксида кремния (силикагеля) прогревают при заданной температуре (выше 200 °С). Это позволяет получить на поверхности достаточное количество функциональных групп с требуемым взаимным расположением [79 − 81].

Далее поверхность обрабатывают соответствующими реагентами – парами Н2О, H2S, NH3, компоненты которых являются составляющими синтезируемого слоя. Полупроводниковые матрицы соединений АIIIВV предварительно обрабатывают парами галогеноводорода, что позволяет удалить оксидный слой и активировать поверхность галогенидными группировками.

Чтобы доставить пары реагента к поверхности твердой матрицы, используют газ – носитель. Он не должен содержать примесей, способных вступать в химические реакции с поверхностными функциональными группами, с транспортируемым веществом и с продуктами реакций. В качестве газа-носителя используют азот, аргон, гелий или воздух. Поскольку основной нежелательной примесью являются пары воды, газ-носитель тщательно осушают. Для этого газ-носитель пропускают через адсорберы, заполненные силикагелем и цеолитом, синтез осуществляют в обогреваемом реакторе, внутренний объем которого изолирован от внешней среды. Процесс МН проводят либо в проточном реакторе при атмосферном давлении, либо в системе с пониженным давлением [79, 81].

186

В качестве примеров рассмотрим реакции для синтеза слоев сульфида цинка на поверхности гидроксированного кремния и на поверхности арсенида галлия.

1. Синтез сульфида цинка на поверхности гидроксированного кремния осуществляется при 200 ºС согласно следующих последо-

Дальнейшее чередование реакций (б) и (в) с промежуточным удалением продуктов реакции приводит к росту цинксульфидного слоя. На рис. 8.1 показано схематическое изображение этого процесса, протекающего на поверхности подложки.

Рис. 8.1. Схема процесса химической сборки по методу молекулярного наслаивания [78]

2. Синтез сульфида цинка на бромированной поверхности арсенида галлия с использованием диметил цинка осуществляется со-

187

В этом случае рост слоя сульфида цинка осуществляется уже при комнатной температуре чередованием реакций (б) и (в).

Аналогично могут быть получены пленочные структуры GaAs попеременной обработкой поверхности твердотельной матрицы парами Ga(CH3)3 и AsH3.

Рассмотренный нами метод имеет ряд ограничений. Во-первых, он характеризуется низкой скоростью процесса, так как лимитирующей стадией является стадия удаления продуктов реакции после каждого акта обработки. Во-вторых, имеется ограниченный круг ре- акционно-способных легколетучих реагентов и существует сложность создания достаточно однородно активированной поверхности для реализации монослойного механизма роста структур.

Дальнейшим развитием метода МН является метод атомнослоевой эпитаксии, в котором химическую сборку осуществляют за счет реакций присоединения на координационно ненасыщенных атомах поверхности. В этом случае синтез пленок осуществляют послойной хемосорбцией компонентов соединения из атомномолекулярных пучков. Процесс проводят в вакууме, причем для синтеза слоев соединения АВ подложка попеременно экспонируется в молекулярных потоках компонентов А и В при испарении соответствующих элементов. Аппаратурное оформление АСЭ – упрощенный вариант МЛЭ, так как не требуется сверхвысокого вакуума.

Схема установки приведена на рис. 8.2. Цикличность процесса обеспечивается поочередным открытием заслонок испарительных ячеек 2. Толщина слоя, как и при МН, определяется только количеством циклов обработки подложки потоками компонентов и может задаваться и контролироваться с предельной точностью – до размеров одного монослоя вещества в направлении роста.

Синтез сульфида цинка на монокристаллическом кремнии можно представить в виде последовательных замкнутых микроциклов [81]. Основные технологические операции, входящие в состав микроцикла: подготовка поверхности подложки (травление, модифицирование), нанесение самого функционального слоя, исследование физико-химических свойств поверхностей и границ раздела формируемых тонкопленочных структур. Замкнутый цикл позволяет сохранять в течение реального времени, необходимого

188

для проведения следующей контролируемой технологической операции, параметры поверхности.

Рис. 8.2. Схематическое изображение ростовой камеры МЛЭ и АСЭ: 1 – флуоресцентный экран дифрактометра; 2 – заслонки эффузионных испарительных ячеек; 3 – эффузионные испарители с веществом;

4 – экраны с азотным охлаждением; 5 – электронная пушка дифрактометра; 6 – основная заслонка; 7 – вращающийся держатель подложки;

8 – ионизационный индикатор; 9 – шлюзовый клапан с вакуумным шлюзом для смены образцов; 10 – смотровое окно; 11 – ось двигателя для вращения подложки и питание нагревателя подложки [78]

При соблюдении условий замкнутого микроцикла после каждого акта газофазной обработки поверхности подложки в результате хемосорбции появляется новый слой, объединяющий поверхностный атом кристалла и присоединившиеся через оборванные химические связи функциональные группы.

Образование соединения и рост пленки происходят за счет реакции между исходными компонентами в адсорбированном слое, поэтому важно, чтобы их адсорбция была мономолекулярной. Термоактивацию хемосорбции можно заменить или дополнить другим видом, например фотоактивацией, и тем самым существенно расширить область монослойного роста. Легирование слоев, как и в предыдущих случаях, осуществляют добавлением примеси в газовую фазу.

Следует отметить, что химическая сборка во всех ее видах – достаточно низкотемпературный процесс, что позволяет синтезировать наноструктуры с резкими границами по составу и легированию. Смена реагента на любой стадии процесса в любой последо-

189

вательности дает возможность без особых усилий получать многослойные композиционные наноструктуры с контролем толщины до одного монослоя вещества.

Вопросы для самопроверки

1.Укажите преимущества и недостатки метода химической сборки.

2.Раскройте суть метода химической сборки. Какие структуры можно синтезировать данным методом?

3.Какие требования выдвигаются к реагентам, используемым в методе химической сборки?

4.Укажите основные этапы синтеза ультратонких слоев методом молекулярного наслаивания.

5.Поясните механизм роста пленочных структур на примере синтеза слоев сульфида цинка на поверхности арсенида галлия.

6.В чем состоит различие между методом молекулярного наслаивания и методом атомно-слоевой эпитаксии?

7.Объясните назначение основных элементов технологической установки для атомно-слоевой эпитаксии, и принцип ее работы. Чем данная установка отличается от установки для осуществления процесса МЛЭ?

8.Укажите перспективы развития технологии АСЭ.

190