Ратушный Методы получения епитаксиалных гетерокомпозиций 2012

Следует отметить, что возможные виды загрязнений проявляются комплексно, а на различных стадиях изготовления к качеству чистоты поверхности предъявляются различные требования. Поэтому для качественной и эффективной очистки пластин и подложек разрабатывают типовые процессы очистки, представляющие собой комбинирование различных способов очистки, выполняемых в определенной последовательности. В составе таких процессов основными операциями являются обезжиривание, травление, промывка, сушка.

На протяжении всех этапов изготовления полупроводниковых гетероструктур очистку полупроводниковых пластин проводят многократно: как после механической обработки пластин так и перед эпитаксиальным наращиванием.

Рассмотрим теперь особенности применения каждого метода.

7.3.Способы жидкостной обработки подложек

Кспособам жидкостной обработки поверхности пластин и подложек относят физическое и химическое обезжиривание, химическое и электрохимическое травление, промывание в воде.

7.3.1. Обезжиривание

Физическое обезжиривание основано на отрыве молекул жира от поверхности при ее взаимодействии с органическими растворителями. Отрыв вызывается собственными колебаниями молекул жира и притяжением их молекулами растворителя. Для этого пластины (подложки) погружают в резервуар (ванну) с растворителем. После отрыва молекулы жира равномерно распределяются по всему объему ванны, что приводит к загрязнению растворителя и обратному процессу – адсорбции молекул жира очищенной поверхностью. В результате, растворитель следует периодически обновлять.

В качестве растворителей наиболее часто применяют четыреххлористый углерод, бензол, толуол, изопропиловый спирт, фреон, в которых эффективно растворяется большинство жировых загрязнений. Определяющими параметрами процесса являются температура и время. Растворимость жиров увеличивается с повышением температуры. Поэтому обезжиривание осуществляют в горячих или кипящих растворителях.

171

Несмотря на высокую эффективность очистки в органических растворителях, технология такого обезжиривания связана с определенными трудностями (многократная очистка, большой расход, высокая стоимость и токсичность большинства растворителей). Исключительными особенностями обладает фреон, который не токсичен и обеспечивает высокую эффективность очистки.

Химическое обезжиривание основано на разрушении молекул жира растворителями, не воздействующими на материал пластины (подложки). Его отличительной особенностью является отсутствие вероятности повторного загрязнения пластин, низкая токсичность и не высокая стоимость. Например, для химического обезжиривания кремниевых пластин наиболее часто применяют горячий (75−80 °С) перекисно-аммиачный раствор (водный раствор смеси пергидроля и щелочи), который удаляет все жиры. Процесс обезжиривания сопровождается выделением атомарного кислорода в результате разложения пергидроля (этому способствует и наличие щелочи). Атомарный кислород окисляет как органические, так и неорганические загрязнения.

Для очистки, основанной на переводе омыляемых жиров в легко растворимые в воде мыла (соли), применяют обработку поверхности мыльными растворами. Этим способом удаляют растительные и животные жиры - загрязнения от остатков сложных эфиров глицерина и высокомолекулярных органических кислот.

7.3.2. Травление

Процесс травления пластин и подложек состоит в растворении их поверхности при взаимодействии с соответствующими химическими реагентами (щелочами, кислотами, их смесями и солями). В результате удаляются приповерхностный слой и имеющиеся на поверхности загрязнения.

Различают химическое и электрохимическое травление полупроводников.

Процесс химического травления пластин (подложек) происходит на границе твердой и жидкой сред, и его можно рассматривать как гетерогенную реакцию. Процесс травления состоит из пяти стадий [74]:

- диффузия реагента к поверхности;

172

-адсорбция реагента;

-поверхностная химическая реакция;

-десорбция продуктов реакции;

-диффузия продуктов реакции от поверхности.

Скорость всего процесса определяется скоростью наиболее медленной (контролирующей) стадии.

Различают полирующие и селективные травители. Для полирующих травителей контролирующей стадией является диффузия, для селективных травителей – химическая реакция.

Скорость травления в полирующих травителях определяется скоростью диффузии реагента и зависит от градиента его концентрации. При этом скорость травления нечувствительна к физическим и химическим неоднородностям поверхности, слабо зависит от температуры. Вследствие более высокого градиента концентрации выступы на поверхности травятся быстрее впадин. Поэтому полирующие травители хорошо сглаживают шероховатости, выравнивая микрорельеф. Например, типичным полирующим травителем для кремниевых пластин являются смесь плавиковой, азотной и уксусной кислот, приготовленной в пропорции 1:4:3.

Следует отметить, что очистке поверхности полупроводниковых пластин путем их обработки в полирующих травителях предшествует обязательное обезжиривание поверхности.

Для селективных травителей энергия активации химической реакции на порядок и более превышает энергию активации, определяющую скорость диффузии реагента. Поскольку энергия активации химической реакции зависит от неоднородности поверхности, скорость травления чувствительна к состоянию поверхности.

Для селективных травителей характерная разница скоростей травления в различных кристаллографических направлениях достигает одного порядка и более. Так, для щелочных травителей изменение скорости травления соответствует схеме (100) > (110) > (111) [22]. Травление с большой разницей скоростей травления в различных кристаллографических направлениях называют анизотропным.

Селективное травление используют для локальной обработки полупроводниковых пластин, в том числе для создания изолирующих областей при изготовлении интегральных микросхем. В качестве селективных травителей пластин кремния используют водные растворы щелочей (например, NaOH, КОН) и гидразин гидрат.

173

В табл. 7.3 приведен состав травителей для основных компо-

нентов зоны, применяемых при ЖФЭ гетероструктур на основе соединений А3В5.

В процессе ЖФЭ также используются легирующие добавки: цинк, германий, олово, теллур, марганец и некоторые другие. Эти компоненты зоны также подвергаются предварительной обработке. Для германия в качестве травителя используется кипящая перекись водорода. Олово и цинк обрабатывают в травителе, имеющем со-

став HNO3 : H2O = 1 : 1.

В качестве травителей для пластин карбида кремния применяют расплав щелочи KOH, либо концентрированную плавиковую кислоту (HF). После травления в (HF) наблюдаются гексагональные углубления, имеющие линейные размеры от 100 до 500 нм и глубину до 69 нм, что значительно меньше размеров подобных образований после травления в расплаве КОН. В ходе травления кислотой при комнатной температуре в течение 20 минут окисел с поверхности подложек снимается полностью. Поверхность становится менее шероховатой (среднеарифметическая шероховатость

Ra = 3,23 – 7,38 нм) [76].

При гетероэпитаксии также широко применяют электрохимическое травление. Данный процесс основан на химических превращениях, которые происходят при электролизе. Для этого полупроводниковую пластину (анод) и металлический электрод (катод) по-

174

мещают в электролит, через который пропускают электрический ток. Процесс является окислительно-восстановительной реакцией, состоящей из анодного окисления (растворения) и катодного восстановления.

Кинетика анодного растворения определяется концентрацией дырок, генерируемых на поверхности полупроводниковой пластины.

Электрохимическое травление применяют как для очистки поверхности пластин, так и для их локальной обработки.

7.3.3. Промывание пластин и подложек

Промывание пластин и подложек обязательно производится после обезжиривания и травления. Его назначение – удаление остатков загрязнений, продуктов реакции и остатков реагентов. Данный процесс производится многократно.

Для промывания применяют дистиллированную, бидистиллированную и деионизованную воду.

Сушка отмытых пластин также проводится специальным образом, поскольку при отсутствии специальных предосторожностей может произойти повторное загрязнение. Сушка может происходить в паровом очистителе, чистой печи, с помощью горячего фильтрованного воздуха или азота. Для хранения подложек могут использоваться обезпыленные контейнеры с крышкой или эксикаторы [77]. Описанный метод наиболее применим для монокристаллических подложек, используемых при гетероэпитаксиальном наращивании пленок.

7.3.4. Интенсификация процессов жидкостной очистки

Для ускорения наименее медленных стадий процессов очистки с целью повышения качества очистки и производительности процессов используют различные способы их интенсификации, которые достигаются применением физических, химических и комбинированных средств.

К физическим средствам относятся нагрев, кипячение, вибрация, обработка струёй, гидроциркуляцией, протоком, гидромеханическая обработка, центрифугирование, ультразвуковая обработка, плазма [74].

175

К химическим средствам относятся поверхностно-активные вещества, комплексообразователи, катализаторы.

Комбинированные средства основаны на использовании физических и химических средств.

Применение тех или иных средств позволило разработать наиболее эффективные способы обезжиривания, травления, промывания и создать необходимое для их осуществления оборудование.

Наиболее распространенными и эффективными способами жидкостной обработки в промышленных условиях являются нагрев, ультразвуковая очистка в растворителях, химикодинамическое травление, анодно-механическое травление.

Очистка горячим растворителем чаще всего осуществляется обезжириванием паром, т.е. подложка помещается над кипящей жидкостью в закрытом контейнере. Восходящий пар растворителя конденсируется на очищаемом объекте, нагревая его и увеличивая скорость растворения поверхностных загрязнений. В то время как отработанный раствор стекает обратно в ванну, свежий и чистый дистиллят повторяет процесс [77].

При ультразвуковой очистке растворение осадка увеличивается интенсивным локальным перемешиванием с помощью ударных волн, создаваемых в растворителе. В данном методе очистки пластины помещают в ванну с водой (эмульсией), на которую передаются вибрации через вибратор от генератора. Механические вибрации способствуют перемешиванию растворителя и тем самым ускоряют процесс. Таким образом, растворитель, насыщенный примесями, непрерывно удаляется с поверхности подложки и на смену ему поступает свежая, менее насыщенная жидкость. Параметрами, определяющими эффективность ультразвуковой очистки, являются: частота колебаний, приложенная мощность, тип растворителя и его температура, поверхностное натяжение растворителя и его вязкость, наличие ядрообразующих веществ, наличия растворенных газов [6, 77].

Принцип химико-динамического травления заключается в интенсивном перемешивании травителя непосредственно над поверхностью пластин. В результате обеспечивается равномерное травление пластин.

В основу анодно-механического травления положено электрохимическое травление, сопровождаемое механическим воздействи-

176

ем. Электролит подается на освещенные мощной лампой (для генерации дырок) пластины, которые предварительно закрепляются на аноде, и соприкасаются с вращающимся катодным диском, содержащим радиальные канавки. При этом скорость электрополировки достигает 400 нм/с.

7.4. Способы сухой очистки подложек

Наряду с жидкостной обработкой в технологию изготовления гетероструктур в последнее время интенсивно внедряются различные способы сухой очистки. Традиционными способами являются термообработка (отжиг) и газовое травление. Также на практике успешно используются ионное и плазмохимическое травление.

Сущность термообработки состоит в нагреве пластины или подложки до температуры, при которой происходят удаление адсорбированных поверхностью загрязнений, разложение поверхностных загрязнений и испарение летучих соединений. Отжиг осуществляют в вакуумных или термических установках непосредственно перед проведением основных операций формирования полупроводниковых или пленочных структур [74].

Эффективность очистки зависит от температуры, максимальное значение которой ограничено температурой плавления очищаемых материалов и процессами диффузии примесей.

Сущность газового травления заключается в химическом взаимодействии материала пластин с газообразными веществами и образовании при этом легко улетучиваемых соединений. В процессе газового травления загрязнения удаляются вместе со стравливаемым приповерхностным слоем пластин. Газовое травление как метод окончательной очистки применяют, в первую очередь, непосредственно перед теми технологическими процессами, в которых определяющую роль играет структура поверхностного слоя (например, перед эпитаксиальным наращиванием). В качестве травителей используют смеси водорода или гелия с галогенами (фтор, хлор, бром), галогеноводородами (HBr, HCl), сероводородом, гексафторидом серы. Молярное содержание этих веществ в водороде или гелии может изменяться от десятых долей процента до единиц процентов. Очистку осуществляют при температурах 800–1300 °С в установках термического окисления либо непосредственно в ре-

177

акторах эпитаксиального наращивания. Скорость травления зависит от температуры и концентрации перечисленных веществ в потоке газа-носителя.

Газовое травление обеспечивает получение более чистых поверхностей по сравнению с жидкостной, обработкой. Однако его применение ограничено из-за высоких температур процессов и необходимости использования газов особой чистоты. В качестве примера рассмотрим несколько методов очистки поверхности подложек, осуществляемые в вакууме.

7.5.Вакуумная очистка поверхности подложек

иматериалов

7.5.1. Метод термической десорбции

Метод термической десорбции основан на том, что в процессе нагрева поверхности в вакууме до определенных температур происходит разрушение связей физически и химически адсорбированных молекул с поверхностью и понижение концентрации этих молекул вблизи поверхности.

Установлено, что минимальная температура, необходимая для обеспечения полной десорбции с нагретой поверхности, грубо определяется следующим выражением [75]:

Тд = 83,3 Q, (7.1)

где Q – теплота адсорбции или хемосорбции, кДж/моль; Tд – температура десорбции, К.

Метод термической десорбции часто применяют для очистки металлических поверхностей, так как в этом случае нагрев можно осуществлять путем пропускания электрического тока через образец или индукционно в электромагнитном поле высокой частоты. Это обусловлено и тем, что металлы имеют высокую температуру плавления, а температура десорбции для молекул некоторых газов достаточно высока.

При отжиге в условиях глубокого вакуума удаляются почти все поверхностные загрязнения – остатки промывочных жидкостей, различных органических и неорганических соединений. Образующиеся летучие продукты откачиваются вакуумными насосами. При достаточно высокой температуре и продолжительности прогрева на

178

поверхности остаются лишь термостойкие химические соединения или элементы (например, углерод).

К недостаткам метода термической десорбции относится то обстоятельство, что он требует создания высоких температур, зачастую превышающих температуру плавления материала. Кроме того, применение метода термической десорбции может приводить к существенному изменению структуры поверхности за счет испарения атомов металла и явления рекристаллизации. Следует иметь также в виду, что высокотемпературный нагрев образца ускоряет процесс диффузии примесных атомов к поверхности, что приводит к ее загрязнению. Также следует помнить, что очищенный образец при выносе его в атмосферу при комнатной температуре вновь начинает адсорбировать газы.

7.5.2. Ионное травление

Эффективным методом очистки поверхности является ионное травление, или бомбардировка поверхности в высоком вакууме ионами с энергией 102–105 эВ. Реализация этого метода основана на организации ионных потоков, которые, попадая на мишень, распыляют поверхностный слой, удаляя тем самым адсорбированные атомы и окисные пленки. Рассматриваемый метод широко применяется при молекулярно-лучевой эпитаксии.

В зависимости от того, как организуется поток ионов, различают несколько способов ионного травления: тлеющий разряд, газовый разряд низкого давления в магнитном поле, метод плазмы, метод ионных пучков.

Рассмотрим особенности каждого метода.

При использовании тлеющего разряда процесс распыления наблюдается на катоде (отсюда другое название – «катодное распыление»). Давление газа, ионы которого используются для травления, составляет от 10 до 103 Па. В результате длина свободного пробега молекул газа мала по сравнению с характерным размером разрядного объема и возможны многократные столкновения между газовыми частицами в разряде. Это, в свою очередь, может привести к образованию многократных ионов и к ионизации распыленных частиц. По этой причине невозможно произвести количественную оценку эффекта распыления, т.е. вычислить коэффициент распыле-

179

ния S (отношение количества выбитых атомов к числу бомбардирующих ионов). Поскольку в разряде ионы имеют различную энергию, невозможно определить зависимость S от энергии падающих ионов. Удаление материала с поверхности происходит по одному или по всем трем основным механизмам в зависимости от природы поверхности, природы и энергии ионов и т.д.

Первый механизм – это физическое распыление, т.е. удаление с поверхности атомов вследствие передачи импульса от ионов высокой энергии атомам или молекулам, находящимся на поверхности.

Второй механизм – это химическое распыление (плазменное травление). В действие этого механизма вовлечена химическая реакция между падающими ионами газа и находящимися на поверхности атомами с образованием летучего соединения, которое удаляется в процессе откачки. Примером такой реакции является удаление углерода или органических соединений с поверхности в кислородном разряде путем образования CO, CO2, OH и т.д.

Третий механизм – это простая термическая десорбция вследствие возрастания температуры поверхности при ионной бомбардировке.

Чтобы уменьшить эффект многократного столкновения в газовой плазме и исключить ионизацию распыленных атомов, применяют газовый разряд при низком давлении (0,1–1 Па). Поскольку при этом длина свободного пробега молекул газа примерно равна размеру разрядного промежутка или больше, то вследствие этого уменьшается вероятность ионизации газа электронами. Для создания плотного потока ионов при бомбардировке, предотвращения процессов многократной перезарядки разрядный промежуток помещают в постоянное магнитное поле, параллельное направлению разряда. Энергия ионов в этом случае должна быть достаточно высока, поскольку в магнитном поле их траектория может измениться, и ионы будут попадать на мишень неравномерно.

При использовании метода плазмы, плазма низкого давления (10-1–10-2 Па) получается с помощью дугового разряда между анодом и жидким ртутным катодом. Разряд стабилизируется и поддерживается с помощью вспомогательного анода. Сетка, помещенная между анодом и катодом, позволяет изменять плотность плазмы вблизи анода. В этом случае вокруг мишени образуется ионное

180