Ратушный Методы получения епитаксиалных гетерокомпозиций 2012

Рис. 6.12. Температурновременной режим при ЗПГТ [72]

За время t0 – t1 печь нагревается до температуры гомогенизации Т1, которая на 10 К выше температуры эпитаксии, после чего в течение времени t2 – t1 (1,5–3,0 ч, в зависимости от состава жидкой фазы) раствор-расплав гомогенизируется. Затем за время t3 – t2 растворрасплав охлаждается до температуры эпитаксии Т2. В момент времени t4 раствор-расплав продавливается в сэндвич и в момент времени t5 создается градиент температуры G = 30 80 К/см (при G < 30 К/см скорость роста твердого раствора мала, а при G > 80 К/см ухудшается качество получаемых слоев) и начинается процесс ЗПГТ. В момент времени t6 печь выключается.

При выращивании твердых растворов, содержащих элементы с большими значениями коэффициентов распределения (например, при выращивании МТР AlGaPAs и AlInGaPAs – это алюминий и фосфор) существует сложность с получением слоев с равномерном распределением этих элементов по толщине слоя. Для таких МТР используется температурно-временной режим, приведенный на рис. 6.13.

В этом варианте за время t1 – t0 также происходит нагрев печи до температуры гомогенизации Т1, превышающей на 10 К температуру эпитаксии, после чего в течение времени t2 – t1 (1,5 – 3,0 ч, в зависимости от состава жидкой фазы) раствор-расплав гомогенизируется. Затем за время t3 – t2 раствор-расплав охлаждается до температуры эпитаксии Т2. В момент времени t4 раствор-расплав ступенчато охлаждают на величину Т2 – Т3 = 10 К. При таком переохлаждении в жидкой фазе создается достаточное пересыщение для выращивания слоев твердого раствора и при этом не происходит гомогенное зарождение кристаллов твердого раствора.

161

В заключении отметим следующее. Скачок в развитии электронной техники за последние десять лет привел к разработке систем прецизионного контроля и управления технологическим режимом эпитаксии. Применение таких систем повышает воспроизводимость технологических операций практически на порядок. В результате методы жидкофазной эпитаксии становятся привлекательными на рынке современных технологий.

Вопросы для самопроверки

1.В чем суть метода жидкофазной эпитаксии? Что можно отнести к достоинствам, а что – к недостаткам метода?

2.На каких принципах основана классификация способов реализации метода ЖФЭ?

3.Какие параметры процесса подлежат контролю при реализации метода ЖФЭ?

4.С учетом каких факторов осуществляется подбор металларастворителя?

5.Что такое степень насыщения исходного раствора-расплава? Для чего необходимо насыщение и как оно реализуется?

6.В чем различия между процессами ЖФЭ, основанными на охлаждении ненасыщенного и насыщенного раствора-расплава? Сравните между собой температурно-временные графики процессов, исходя из этого укажите достоинства и недостатки каждого из перечисленных способов.

7.Дайте характеристику способа ступенчатого охлаждения. В чем достоинства и недостатки этого способа? Как на практике используются преимущества этого способа и каковы его ограничения?

8.Охарактеризуйте процесс ЖФЭ, основанный на охлаждении пересыщенного раствора-расплава. Где используется этот способ?

9.Каким образом реализуется на практике способ ЖФЭ, основанный на охлаждении двухфазного раствора-расплава? Укажите достоинства и недостатки этого способа.

10.В чем сходства и различия методов электрожидкофазной эпитаксии (ЭЖФЭ) и зонной перекристаллизации градиентом температуры (ЗПГТ)? Укажите область предпочтительного применения каждого их этих способов.

11.Охарактеризуйте влияние методики жидкофазной эпитаксии на состав и параметр решетки. На каком способе ЖФЭ следует остановить свой выбор при необходимости выращивания наноструктур?

12.Какие ограничения существуют на толщину слоя растворарасплава, контактирующего с подложкой при ЖФЭ?

163

13.Какое влияние оказывают скорость и температурный интервал охлаждения на процесс жидкофазной эпитаксии?

14.Какие требования выдвигаются к подложечному материалу при ЖФЭ? Почему при разработке технологического процесса эпитаксии следует учитывать кристаллографическую ориентацию подложки?

15.Какие трудности возникают при получении многокомпонентных твердых растворов соединений AIIIBV? Как они устраняются, либо сводится к минимуму их влияние?

16.При каких условиях возможно получение однородных эпитаксиальных слоев в области термодинамической неустойчивости?

17.Каким образом осуществляется анализ областей термодинамической неустойчивости твердых растворов? Какие теории и модели наиболее полно описывают это явление?

18.Что такое критическая температура спинодального распада? Каким образом определяется этот параметр?

19.Какие параметры влияют на положение областей спинодального распада? Проанализируйте эти области для ряда МТР и предложите гетероструктуры, на основе которых возможно получение модулированных структур.

20.Как используется на практике явление модуляции состава в области термодинамической неустойчивости?

21.Перечислите основные требования к аппаратуре для жидкофазной эпитаксии.

22.В каких случаях целесообразно применять «закрытые» системы для ЖФЭ?

23.Охарактеризуйте особенности работы установки, используемой для

получения эпитаксиальных слоев и гетероструктур на основе многокомпонентных твердых растворов соединений AIIIBV .

24.Укажите достоинства и недостатки метода зонной перекристаллизации градиентом температуры (ЗПГТ). В каких случаях наиболее перспективно применение данного метода?

25.Какие факторы влияют на выбор растворителя при ЗПГТ?

26.На каких принципах основана работа оборудования для ЗПГТ на базе промышленной установки «Радуга»?

27.Какие факторы необходимо учитывать при конструировании технологической кассеты для проведения процесса ЖФЭ?

28.Какие температурно-временные режимы проведения процесса эпитаксии наиболее часто применяют при ЗПГТ?

29.Что такое когерентное сопряжение фаз? Как определить условия когерентности?

164

7. ПОДГОТОВКА ПОВЕРХНОСТИ ПОДЛОЖЕК ДЛЯ ЭПИТАКСИИ

7.1.Источники загрязнений поверхности подложек

ивиды загрязнения

Электрические и оптические характеристики полупроводниковых гетероструктур во многом определяются степенью совершенства кристаллической решетки и чистотой обрабатываемой поверхности пластин и подложек. Обязательным условием получения бездефектных полупроводниковых и пленочных структур является отсутствие на поверхности пластин и подложек нарушенного слоя и каких-либо загрязнений. Поэтому подготовка поверхности подложки к эпитаксии является важным технологическим этапом при использовании любого метода получения эпитаксиальных слоев.

Рассмотрим основные источники и виды загрязнения поверхности подложек и методы их удаления.

В условиях производства получить идеально чистую поверхность (без посторонних примесей) практически невозможно. Поэтому в технике применяется понятие «технологически чистая поверхность».

Технологически чистой считают поверхность, которая имеет концентрацию примесей, не препятствующую воспроизводимому получению заданных значений и стабильности параметров гетероструктуры.

Подложки для получения эпитаксиальных пленок должны удовлетворять ряду требований к механическим, химическим и физическим свойствам, и к кристаллографическим характеристикам.

Контролируемые механические свойства – это чистота обработки поверхности подложки, шероховатость, механическая прочность, твердость, коэффициент термического расширения и др.

Требования к химическим свойствам – это устойчивость подложек к процессам их чистки перед нанесением пленок, индифферентность по отношению к материалу пленки в ходе её нанесения и эксплуатации. Также сюда относится способность к необходимому для получения заданных свойств композиции химическому взаи-

165

модействию с пленкой, т.е. образованию твердых растворов, поверхностных фаз и т.д. [74].

Учет физических свойств при эпитаксии – это учет температуры плавления, рекристаллизации, которые не должны, как правило, происходить в ходе термообработки пленок.

Наконец, основное требование к кристаллографическим характеристикам – достаточно близкое совпадение параметров кристаллической решетки подложки и пленки.

Загрязнение подложек практически возможно на всех операциях технологического процесса изготовления эпитаксиальных гетероструктур. Возможные загрязнения на поверхности пластин и подложек классифицируют, как правило, по их физико-химическим свойствам, так как они определяют выбор методов удаления загрязнений. Наиболее распространенными являются загрязнения следующих видов [74]:

-физические загрязнения – пылинки, ворсинки, абразивные материалы, силикаты, кремниевая пыль и другие посторонние частицы, химически не связанные с поверхностью подложек;

-загрязнения, химически связанные с поверхностью подложек

–оксиды, нитриды и другие соединения;

-органические загрязнения – неполярные жиры, масла, силиконы и другие неионные примеси;

-растворимые в воде полярные загрязнения – соли, кислоты, остатки травителей, флюсы и пр.;

-газы, адсорбированные поверхностью пластин и подложек. На поверхности подложек одновременно могут присутствовать

загрязнения различных видов. Типичные загрязнения и их источники, встречающиеся в технологии полупроводниковых гетероструктур, приведены в табл. 7.1.

Наиболее трудно удаляются органические и химически связанные с поверхностью загрязнения, а также загрязнения от абразивных материалов, полярные газы и ионы, внедренные в приповерхностный слой пластин.

Выбор метода очистки зависит от природы подложки, типа загрязнений и степени требуемой чистоты обработки. Поэтому технологу необходимо уметь распознавать виды загрязнений и знать методы эффективного их удаления.

166

Таблица 7.1

Типичные загрязнения полупроводниковых пластин и их источники [74]

7.2. Классификация методов очистки подложек

По механизму протекания процессов все методы очистки классифицируют на физические и химические, а по применяемым средствам – на жидкостные и сухие.

В основу каждого способа очистки положен один из трех методов удаления загрязнений с поверхности [75]:

-механическое удаление частиц загрязнителя потоком жидкости или газа;

-растворение в воде;

-химическая реакция.

167

Физические методы используют в основном для удаления расположенных на поверхности загрязнений. Сюда относятся растворение, отжиг, обработка поверхности ускоренными до больших энергий ионами инертных газов.

Химические методы применяются для удаления загрязнений на поверхности и в приповерхностном слое, которые находятся в химической связи с материалом пластины или подложки. Эти методы основаны на переводе путем химической реакции загрязнений в новые соединения, которые затем легко удаляются (травление, обезжиривание).

Травление – это очистка, при которой удаляется приповерхностный слой пластины или подложки.

Обезжиривание – это процесс удаления жировых загрязнений, сопровождаемый переводом поверхности из гидрофобного состояния в гидрофильное.

Отметим, что целый ряд органических жировых загрязнений не растворяется в воде и препятствует смачиванию водой и большинством растворов обрабатываемой поверхности (поверхность гидрофобная). Для обеспечения равномерной очистки поверхность пластин и подложек переводят в гидрофильное, т. е. хорошо смачиваемое водой, состояние.

Жидкостная очистка предусматривает использование водных и других растворов различных реактивов.

Сухая очистка основана на использовании отжига, газового, ионного и плазмохимического травления. Эти способы исключают применение дорогостоящих и опасных в работе жидких химических реактивов, они более управляемы и легче поддаются автоматизации. Процессы сухой очистки являются наиболее эффективными также при обработке локальных участков и рельефной поверхности.

Другой способ классификации методов очистки – деление на методы предварительной очистки и методы вакуумной очистки [74].

В первом случае удаляются наиболее грубые «макроскопические» загрязнения, т.е. неоднородности поверхности, обусловленные технологическими процессами изготовления образцов. В данном случае применяется шлифовка и полирование. С помощью шлифовки удаляются наиболее грубые неоднородности поверхности. После полировки поверхность подложки становится зеркальной.

168

Выбор абразивного материала зависит от материала подложки. Например, при шлифовке кремниевых подложек повреждения высотой более 10 мкм удаляются абразивными материалами SiC или Al2O3. Для полирования используется смесь полирующей суспензии (коллоидный раствор частиц SiO2 размером 10 нм) с водой.

Механическая шлифовка кристаллов соединений АIIВIV (например, пластин CdTe, Cd1-x ZnxTe) проводится с использованием шлифовального порошка карбида бора зернистостью 10 мкм (М10), который в сочетании с технологическими режимами (скорость вращения шлифовальника ~60 об/мин) позволяет значительно понизить вероятность появления царапин на поверхности пластин. Нарушенный слой имеет толщину 20–25 мкм. Далее пластины шлифуются алмазными пастами с постепенно уменьшающимся размером зерна (на завершающем этапе – меньше 1 мкм). Глубина нарушенного слоя не должна превышать при этом 2–4 мкм.

Следует отметить, что при механической обработке поверхности может происходить нарушение кристаллической решетки, сопровождающееся аморфизацией приповерхностного слоя кристалла [5]. Толщина аморфного слоя может составлять сотни ангстрем. При этом между аморфным слоем и монокристаллической матрицей находится прослойка сильно деформированного материала, содержащего большое количество царапин. Наличие нарушенного слоя на механически полированной поверхности кристалла искажает край собственного поглощения, который находят из кривых пропускания. Поэтому тонкие образцы нужно изготавливать не механической полировкой, а химической обработкой. Также следует учитывать, что после предварительной очистки всегда существует вероятность повторного загрязнения поверхности.

Группа вакуумных методов рассматривается как основная для получения чистой поверхности. Эти методы реализуются в высоком вакууме (10-6 Па и ниже). Вероятность повторного загрязнения поверхности в высоком вакууме существенно уменьшается.

К методам предварительной очистки поверхности относятся следующие методы [75]:

1) механическая обработка (уменьшение размеров микронеровностей путем шлифовки, полировки и т.д.);

169

2) промывка и травление (удаление с поверхности жиров, хлоридов, нитридов и т.д. путем промывки различными растворителями и травления кислотами и щелочами);

Основным недостатком предварительных методов очистки является загрязнение очищаемой поверхности другими веществами. Например, обезжиренная растворителем поверхность одновременно загрязняется молекулами растворенных веществ, содержащихся в самом растворителе. Травление кислотами вызывает появление физической неоднородности (после травления поверхность остается шероховатой).

Наиболее распространенными методами вакуумной очистки поверхности полупроводниковых материалов являются метод термической десорбции и ионное травление.

Выбор способа очистки зависит от вида загрязнений. Эффективная очистка достигается при сочетании нескольких способов очистки. В качестве примера в табл. 7.2 приведены данные по использованию различных способов очистки в зависимости от вида загрязнений.

170