Ратушный Методы получения епитаксиалных гетерокомпозиций 2012

понентов и тем самым обеспечивает надежную защиту поверхности подложки от термического разложения. Также обеспечивается однородность толщины слоя раствора-расплава, наносимого на подложки, облегчается удаление отработанного расплава с поверхности эпитаксиальных слоев, что в итоге приводит к получению качественных эпитаксиальных гетероструктур.

Рис. 6.10. Технологическая кассета для ЖФЭ[3]:

1 – элемент для защиты эпитаксиальных слоев; 2 – контейнер для источника фосфора; 3 – полость для защиты пластины

6.4.2. Метод зонной перекристаллизации градиентом температуры

Перспективным методом получения многокомпонентных твердых растворов соединений AIIIBV является метод зонной перекри-

сталлизации градиентом температуры (ЗПГТ) [3, 5, 45]. Этот ме-

тод относится к изотермическим методам ЖФЭ с подпиткой. Метод применяется при необходимости получении толстых однородных эпитаксиальных слоев из жидкой фазы с неуправляемым и неодинаковым расходованием компонентов [3]. Также данный метод применяется в качестве метода исследований.

Наличие однозначной связи интенсивности атомнокинетических процессов в жидкой зоне и на границах со скоростью движения зоны позволяет использовать ЗПГТ для изучения кристаллизации и растворения на межфазных границах, диффузии и теплопроводности в расплаве. Благодаря квазиравновесному харак-

151

теру роста кристалла метод ЗПГТ может применяться для нахождения равновесных коэффициентов распределения в двойных и более сложных системах и для построения линии солидуса [45].

По сравнению с другими методами жидкофазной эпитаксии метода ЗПГТ обладает рядом преимуществ. К их числу относятся: экономичность метода (малый расход исходных материалов), возможность осуществления процесса гомогенизации отдельно от процесса перекристаллизации (существенное сокращение длительности полного технологического цикла). Важнейшим преимуществом метода зонной перекристаллизации является возможность осуществлять подпитку по компонентам с высокими коэффициентами распределения, что позволяет получать как варизонные, так и однородные по составу слои [5].

В проведении процесса ЗПГТ существуют определенные технологические трудности:

-при гомогенизации раствора-расплава в ряде случаев имеет место несмешивание компонентов, неравномерность распределения элементов по объему расплава, не растворение покрытых окисной пленкой, либо тугоплавких соединений;

-процессы смачивания подложки расплавом отличаются малой воспроизводимостью [45]. Часто наблюдается островковое смачивание, либо разрывы эпитаксиальной пленки;

-при неравномерности температурного поля наблюдается кристаллизация в объеме жидкой фазы при переохлаждении [45]. Это приводит к неконтролируемому изменению состава жидкой фазы и изменению состава растущего слоя;

-при совмещении жидкой и твердой фазы на начальных этапах роста может иметь место либо образование тонкого переходного слоя, либо подрастворение подложки многокомпонентной жидкой фазой [22].

Определяющим фактором для многих параметров растущего слоя и самого процесса ЗПГТ является выбор растворителя. Выделим следующие факторы, влияющие на выбор растворителя [5, 48]:

-легирование получаемого материала;

-теплопроводность металла-растворителя;

-растворимость компонентов в растворителе;

-влияние атомов растворителя на физико-химические свойства получаемого материала;

152

- скорость роста материала и коэффициенты диффузии компонентов в растворе-расплаве.

Различие теплопроводностей растворителя является важным фактором ЗПГТ. Градиент температуры, создаваемый в «сэндвиче» зависит от удельной теплопроводности составляющих его материалов и в общем случае будет нелинейным. Высокая теплопроводность уменьшает величину градиента в зоне. В работе [70] показано, что в галлиевых жидких зонах температурный градиент намного меньше, чем в свинцовой. Максимальный температурный градиент наблюдается в расплавах висмута. Актуальным требованием для процесса ЗПГТ является обеспечение наименьшей теплопроводности растворителя. В результате, хорошим растворителем для соединений AIIIBV является висмут, у которого теплопроводность меньше, чем у свинца.

Как уже отмечалось выше, растворитель существенно влияет на механические свойства растущих кристаллов. Так в работах [5, 22] установлено, что для образцов AlGaAs расплавы галлия и индия делают кристалл более хрупким, а расплавы олова, висмута и свинца пластифицируют кристалл. Максимальным пластифицирующим свойством обладал висмут. Наиболее охрупчивающее действие на арсенид галлия (GaAs) оказывает индий.

На практике часто применяют сплавы металлов в качестве растворителя. Например, для гетероструктуры AlGaInAsP/InP в качестве растворителя применялся сплав индия и висмута, а для роста на подложках арсенида галлия – сплав галлия с висмутом [40].

Для получения качественных гетероструктур необходимо обеспечение когерентности роста эпитаксиальных слоев на бинарных подложках [22]. Для этого необходимо иметь устойчивый однородный фронт температурного градиента, обеспечивающий плоскопараллельное движение зон. Причем величина градиента должна хорошо фиксироваться аппаратурными средствами.

Совершенство растущего слоя определяется скоростью охлаждения и степенью однородности распределения температур [22, 45], следовательно, оборудование должно обеспечивать однородное охлаждение рабочей камеры.

По аппаратурно-методическому оформлению ЗПГТ имеет много общего с обычной жидкофазной эпитаксией и другими методами выращивания полупроводниковых материалов. Величина и направ-

153

ление градиента температуры определяют особенности этого метода. Температура зоны определяет коэффициент диффузии атомов в жидкой фазе и наклон линии ликвидуса диаграммы состояния системы, которые влияют на скорость перекристаллизации. Градиент температуры задает также производительность процесса (скорость перекристаллизации), качество выращиваемого материала и формируемых структур (стабильность процесса, сохранение формы зон) [45]. Поэтому проблема создания контроля и управления значением и направлением градиента температуры является одной из специфических проблем, возникающих при разработке аппаратуры и методики ЗПГТ.

Наиболее сложным является создание необходимой конфигурации поля температурного градиента. Для большинства задач, решаемых методом ЗПГТ, требуется в рабочем объеме однородное поле температурного градиента. Такое поле желательно, например, для равномерного движения плоской зоны или для синхронного движения серии дискретных зон в полупроводниковом кристалле по подобным траекториям.

Нагревательное устройство должно обеспечивать контролируемое изменение температуры от комнатной до 1200 °С и градиента температур в пределах 0–100 град/см. Разброс температур по площади нагревателя не должен превышать ±2 К в интервале темпера-

тур 400–1000 °С [5, 16, 45].

Средняя температура зоны и градиент температуры в ней являются основными параметрами процесса ЗПГТ. Непосредственное измерение этих параметров крайне сложно из-за малых размеров зон (типичный минимальный размер зон 10–100 мкм).

Для определения GТВ при ЗПГТ широко применяются традиционные термопарные методы измерения температуры. Обычно термопары надежно фиксируют в нагревательном устройстве вблизи композиции. Необходимо, чтобы показания термопар были однозначно связаны с температурой в композиции. При неизменности условий теплового стока воспроизводится и градиент температуры. Дополнительный контроль режима осуществляют по измерению потребляемой мощности нагревательного устройства [45].

Существует несколько вариантов ЗПГТ, различающихся составом зон, их формой и направлением движения относительно по-

154

верхности кристалла. По форме объема жидкой фазы различают ЗПГТ на основе плоских, линейных и точечных зон. Применяются зоны и более сложной конфигурации. Такие зоны могут рассматриваться как состоящими из выше перечисленных простых [45].

Рассмотрим установку для выращивания эпитаксиальных гетероструктур многокомпонентных твердых растворов соединений АШВV методом ЗПГТ. Данная установка собрана установка на базе промышленной установки «Радуга» (рис. 6.11).

Рис. 6.11. Схема установки для проведения процессов эпитаксии на базе промышленной установки «Радуга» [3]

Установка состоит из герметичной рабочей камеры; силовых блоков питания; двух графитовых нагревателей; регулятора температуры ВРТ; программатора; системы контроля температуры и ее градиента в рабочей зоне; нагревательного устройства; системы вакуумирования и газоснабжения, включающей систему очистки газов, используемых в качестве рабочей среды; устройства для размещения подложек и расплава и осуществления операций, связанных с их контактированием. Установка снабжена механизмами, обеспечивающими возможность механического перемещения внутри герметичной камеры. Технические характеристики установки «Радуга» приведены в табл. 6.4.

155

Процесс ЗПГТ целесообразно проводить в атмосфере водорода, очищенного диффузией через специальные сплавы на основе палладия. Водородная атмосфера необходима для предотвращения окисления компонентов расплава, особенно это важно при проведении экспериментов с твердыми растворами, содержащими алюминий. Также избыточное давление в рабочей камере уменьшает испарение летучих компонентов расплавов – фосфора, мышьяка, сурьмы. Высокая теплопроводность водорода позволяет также повысить однородность распределения температуры по объему камеры. Как уже отмечалось выше, это является важным фактором получения качественных гетероструктур.

Таблица 6.4

Технические характеристики установки «Радуга»

Необходимо учитывать, что применение газа с высокой теплопроводностью (гелий, водород) увеличивает градиент температуры и требует большей мощности нагревателя для создания той же температуры. Полное подавление испарения достигается созданием необходимого парциального давления летучего компонента. Такой прием обычно реализуется в "закрытых" камерах при работе с сильно летучими соединениями [45].

Для систем, не содержащих сильно летучих компонентов, процесс гетероэпитаксии осуществляется в вакууме. Например, для многих систем на основе германия и кремния удовлетворительное остаточное давление в камере составляет 10-3–10-2 Па [45].

156

Для легко окисляющихся веществ требуется глубокий вакуум. При сравнительно низких температурах ЗПГТ допустимо проведение процесса в вакууме для некоторых систем на основе диссоциирующих при нагревании полупроводников, например, таких, как

InSb (до 500 °С), InAs (до 480 °С), GaSb (до 700 °С), GaAs (до 790 °С), SiC (до 1750 °С). Использование газовой атмосферы (водород, гелий, аргон, азот) при давлении 105 Па существенно снижает скорость испарения и позволяет расширить число используемых систем и температурный диапазон процесса.

Для выращивания слоев ПТР необходимо сформировать жидкую зону и привести ее в контакт с подложкой. Жидкую зону можно формировать сдвиговым или поршневым методами. Причем при смачивании подложки обеспечивается ее однородное смачивание, а также очистка расплава от поверхностных окислов [5]. Подчеркнем, что использование кассет поршневого типа позволяет воспроизводимо производить смачивание сэндвича, так как при продавливании расплава между подложкой и источником снимается оксидная пленка. Такие пленки практически всегда появляются при использовании алюминия в расплаве.

Цилиндрический контейнер кассеты предназначен для гомогенизации расплава. Подготовленные для получения необходимой шихты высокочистые вещества загружаются в ячейку в следующем порядке: наиболее легкоплавкие соединения вниз, наиболее тугоплавкие – вверх. Далее ячейка заливается расплавленным метал- лом-растворителем (например, жидким индием или галлием и т.д.) и закрывается поршнем.

«Сэндвич» крепится во вращающемся контейнере специальным держателем. Расплав между подложкой и источником может сменяться смещением поршня. В результате, можно получать многослойные структуры.

Собранную технологическую кассету, готовую для проведения процесса ЗПГТ, помещают в тепловой узел реакционной камеры. После герметичного закрытия из камеры откачивается воздух с помощью форвакуумного и диффузионного насосов. Далее камеру заполняют очищенным через палладиевый фильтр водородом с точкой росы до 333–343 К. После заполнения камеры водородом начинается технологический процесс.

157

6.4.3. Температурно-временные режимы ЖФЭ

Температурно-временные режимы ЖФЭ гетероструктур на основе соединений AIIIBV в значительной мере определяются следующим: термическим травлением подложек, необходимостью проведения процесса эпитаксии из переохлажденного относительно температуры ликвидуса раствора-расплава, обеспечение стабильности процесса и выполнением условий когерентности роста эпитаксиальных слоев. Особое внимание уделяется вопросам управления скоростью процесса роста, совершенством эпитаксиального слоя, его составом и состоянием поверхности.

Величина переохлаждения жидкой фазы выбирается с позиции исключения подтравливания поверхности ростовой подложки жидкой зоной в процессе начального времени контакта. Например, для подложки антимонида галлия GaSb и заданной жидкой фазы требуется переохлаждение около 7 К. Для роста на подложке фосфида индия InP величина переохлаждения выбирается в диапазоне 4–7 К [40].

Отметим, что условие сохранения когерентности гетерограницы является необходимым условием получения качественных гетероструктур при их эпитаксиальном выращивании как в области абсолютно устойчивых твердых растворов, так и в области термодинамической неустойчивости. Если толщина эпитаксиального слоя, осаждаемого по механизму псевдоморфизма, превышает некоторое критическое значение, то минимум свободной энергии уже не соответствует когерентному состоянию. Таким образом, упругодеформированная гетероструктура термодинамически неравновесна и стремится уменьшить свою энергию. При отсутствии непроницаемого энергетического барьера происходит релаксация напряжений в гетеросистеме: упругий изгиб, двойникование, пластическая деформация, нарушение сплошности среды. С целью определения условий когерентного сопряжения фаз обычно проводят численный расчет критической толщины эпитаксиальных слоев [22, 71].

Управление составом и скоростью роста эпитаксиальных слоев является важнейшей задачей технологии получения многокомпонентных полупроводников методами жидкофазной эпитаксии. Кинетика роста эпитаксиальных слоев существенно зависит от технологических факторов (температура, градиент температур, толщина слоя жидкой зоны) и ориентации подложек источника. Поэтому,

158

изучение скорости роста эпитаксиальных слоев в зависимости от температуры, градиента температур, состава и толщины жидкой зоны является одним из основных направлений исследований при отработке технологического режима выращивания МТР.

Например, при ЗПГТ управлять скоростью роста эпитаксиального слоя можно путем изменения температуры Т и ее градиента, толщины зоны l, концентрации С компонентов в расплаве. Именно эти четыре параметра используются при оптимизации процесса ЗПГТ. Влияние на скорость роста массообмена жидкой фазы с окружающей средой недостаточно воспроизводимо и может сопровождаться побочными отрицательными эффектами – возникновением неоднородности состава растущего слоя и нестабильностью процессов.

Скорость кристаллизации при ЗПГТ непосредственно зависит от толщины слоя жидкой фазы (l) [75]. На практике обычно используют толщины жидких зон в пределах 20−350 мкм. Области малых толщин зон (l < 20 мкм) не используются вследствие высокой чувствительности тонких зон к случайным факторам, нарушающим их линейность. При толщине зон более 300 мкм существенно усложняется формирование гетерокомпозиций.

В наиболее широких пределах скорость роста ЗПГТ регулируется изменением температуры. Эти пределы могут составлять несколько порядков величины скорости. Теоретически процесс ЗПГТ можно проводить в интервале от температуры плавления материала зоны (Тпл) до температуры плавления кристалла или до начала интенсивного испарения компонентов композиции. На практике температурный диапазон проведения ЗПГТ сужен. Вблизи нижнего предела жидкая фаза практически не движется. Таким образом, практическое применение ЗПГТ при темпере вблизи Тпл затруднительно из-за малого значения и воспроизводимости скорости движения зоны.

Величина минимальной температуры процесса ЗПГТ обычно возрастает с увеличением градиента температуры и толщины зоны. Для верхней температурной границы ЗПГТ характерны высокие трудно управляемые скорости роста, существует опасность расплавления кристалла. Также проявляется отрицательное влияние испарения компонентов. Приемлемые значения минимальной и максимальной температуры ЗПГТ для каждой системы уточняются опытным путем [5].

159

При выращивании гетероструктур на основе соединений AIIIBV в основном используются подложки GaAs, GaSb, InAs, InP.

Для гетероструктур на основе фосфида индия (InP) температурный диапазон процесса эпитаксии – от 870К до 970К. При температурах ниже 870 К растворимость фосфида индия не превышает 1 ат.%. При температурах выше 970 К наблюдается интенсивное термическое травление материала подложки. Особенностью данного подложечного материала является склонность к подрастворению. При термообработки подложки в течение часа при температуре 770 К на поверхности подложки образуются мелкие капли индия, которые с ростом температуры сливаются в более крупные. В результате это приводит к формированию непланарных гетерограниц. Во избежание данного процесса подложки фосфида индия смачивают переохлажденным раствором-расплавом при температурах ниже 770 К.

Оптимальные температуры процесса выращивания гетероструктур на подложках из антимонида галлия (GaSb) лежат в интервале 800–900 К. При температурах ниже 800 К критичным является процесс смачивания подложки раствором-расплавом, содержащим алюминий. При более высоких температурах (более 900 К) имеет место термическое травление подложки антимонида галлия. Склонность подложки к растворению в расплаве обуславливает необходимость проведения процесса смачивания переохлажденным (не более 10 °С) раствором-расплавом.

Температурный диапазон процесса эпитаксии для гетероструктур на подложке из арсенида индия – от 750 до 1000 К. Нижний предел обусловлен трудностями смачивания подложки, особенно расплавом, содержащим алюминий. Верхний предел ограничивается испарением мышьяка и сурьмы из расплава. Наилучшая морфология слоев ПТР получалась в температурном интервале 870–970 К [5].

Для выращивания гетероструктур на подложках из арсенида галлия оптимальный интервал температур 1073 – 1223 К. Верхний предел для этой системы ограничен интенсивным испарением мышьяка, сурьмы и фосфора.

Рассмотрим теперь особенности различных температурновременных режимов при ЗПГТ. Обычно при ЗПГТ используется температурно-временной режим, приведенный на рис. 6.12 [72].

160