Ратушный Методы получения епитаксиалных гетерокомпозиций 2012

более нескольких микрометров. Основное достоинство этого способа состоит в возможности обеспечения постоянства состава кристаллизуемой твердой фазы при эпитаксиальном наращивании многокомпонентных твердых растворов. Данный метод эффективно использовался для эпитаксиального наращивания тонких слоев трехкомпонентных (AlGaAs, GaAsP) [43] и четырехкомпонентных (InGaAsP) [44, 45] твердых растворов постоянного состава.

Рис. 6.3. Ступенчатое охлаждение раствора-расплава в процессе ЖФЭ

Сочетанием двух предыдущих способов является способ эпитаксиального наращивания из переохлажденного раствора-

расплава ("supercooling technique" [22]). Так же, как и в предыду-

щем варианте, сохраняется условие С0 < Скр, однако после контакта с подложкой раствор-расплав охлаждается с постоянной скоростью (рис.6.4).

Рис. 6.4. Процесс ЖФЭ, основанный на охлаждении пересыщенного раствора-расплава

121

Применение этого способа позволяет по сравнению со способом равновесного охлаждения, уменьшить толщину переходных слоев, образующихся на гетерограницах, и, регулируя плотность зародышеобразования посредством изменения величины T0, воздействовать на структурное совершенство и морфологию поверхности эпитаксиальных слоев.

На рис. 6.5 представлен способ двухфазного раствора или «twosolution technique» [22]. Исходное переохлаждение раствора превышает критическое значение: С0 > Скр. Вследствие этого в рас- творе-расплаве еще до его контакта с подложкой начинается гомогенная кристаллизация, и раствор представляет двухфазную систему (откуда и происходит название способа).

Рис. 6.5. Охлаждение двухфазного раствора-расплава в процессе ЖФЭ

При охлаждении такого раствора в контакте с подложкой кристаллизация растворенного вещества происходит как на подложке, так и на уже образовавшихся кристалликах, которые, всплывая на поверхность расплава, образуют со временем сплошную "корку". Это вызывает ряд отрицательных последствий: снижение эффективности осаждения кристаллизуемого вещества на подложку, изменение условий массопереноса в жидкой фазе, затрудняющее контроль основных параметров растущего слоя и т.д. Поэтому специально такой способ практически не используется. Однако часто гомогенное зародышеобразование может возникать неконтролируемо при охлаждении раствора-расплава уже в процессе эпитаксиального наращивания.

Выращивание из двухфазного раствора с постоянной подпиткой расплава применяется при выращивании тонких слоев. В этом слу-

122

чае скорость роста намного ниже, чем при других вариантах эпитаксии с конечной скоростью охлаждения.

Рассмотренные выше способы характеризуются созданием пересыщения во всем объеме жидкой фазы. На практике также применяется ряд методов, основанных на создании локального пересыщения вблизи поверхности кристаллизации с помощью внешних полей. Под действием сил приложенного поля (теплового, электрического, магнитного) осуществляется направленный массоперенос растворенного вещества к подложке.

В качестве примера рассмотрим вариант ЖФЭ в поле температурного градиента – метод зонной перекристаллизации градиентом температуры (ЗПГТ). Этот метод характеризуется предельно малыми пересыщениями на фронте кристаллизации, высокой изотермичностью процесса и низкими значениями концентрационного переохлаждения. Отличительная особенность метода − наличие твердого источника, с помощью которого осуществляется постоянная подпитка жидкой фазы в процессе роста эпитаксиального слоя. В результате метод примем для получения многокомпонентных твердых растворов с сильно сегрегирующими компонентами, характеризующимися коэффициентами распределения, зависящими от температуры [5, 45]. Схема зонной плавки градиентом температуры приведена на рис. 6.6. Данный метод основан на последовательной перекристаллизации кристалла жидкой зоной, движущейся под действием градиента температуры.

Рис. 6.6. Схема зонной плавки градиентом температуры [45]:

1 – теплоотражающий экран; 2 – нижний и верхний нагреватели; 3 – подложка ростовая; 4 – эпитаксиальный слой; 5 – жидкая зона; 6 – подложка-источник

123

Кристалл-источник имеет температуру (Tp) несколько большую, чем кристалл-подложка (Tk). В результате в жидкой зоне у источника концентрация растворенного вещества больше, чем у подложки. Отсюда возникает диффузия растворенного вещества от области жидкой зоны, прилегающей к источнику к области жидкой зоны, находящейся у подложки. Из-за возникшего градиента концентрации растворенного вещества и пересыщения у подложки возникают условия роста вещества, растворенного в жидкой фазе.

На практике для получения целого ряда полупроводниковых соединений АIIIВV и твердых растворов на их основе широко исполь-

зуется метод электрожидкофазной эпитаксии (ЭЖФЭ).

Данный способ основан на использовании электрического тока для управления скоростью роста и распределением компонентов при кристаллизации расплава. Электрический ток пропускается через границу раздела жидкой и твердой фазы. Однако для получения однородных слоев большой площади или толстых однородных по составу многокомпонентных твердых растворов метод не применим. Это связано с возникновением неуправляемых конвективных потоков в расплаве и выделением джоулева тепла [5].

Рассмотрим влияние методики ЖФЭ на состав и параметр решетки. Методика изотермического наращивания из пересыщенного раствора-расплава не дает градиента состава по слою. Другие методики, в которых осуществляется рост с изменением температуры, приводят к градиенту состава эпитаксиального слоя. Таким образом, основным недостатком неизотермических модификаций ЖФЭ является то, что они не позволяют получать слои твердых растворов толщиной более двух микрометров с постоянным составом по толщине. Получение слоев постоянного состава важно для роста относительно толстых слоев твердых растворов, например, для получения полупроводниковых детекторов излучения [56].

Метод принудительного охлаждения насыщенного расплава, метод охлаждения пересыщенного раствора-расплава и его разновидности, метод наращивания из двухфазного раствора-расплава, а также метод изотермического наращивания из пересыщенного рас- твора-расплава дают достаточно высокую скорость роста. Это вызывает затруднения в контроле состава, увеличивает несовершенство структуры, может вызвать локальное обеднение в расплаве и, следовательно, привести к изменению состава твердой фазы.

124

Высокие скорости роста приводят также к возникновению градиента состава в области поверхности раздела подложка – эпитаксиальный слой и увеличивают число центров безызлучателъной рекомбинации. В результате увеличивается порог генерации у двойных гетероструктур [22].

Достоинства ЖФЭ с принудительным охлаждением проявляются в полной мере на простых двойных и тройных системах. Применительно к многокомпонентным системам эти неизотермические методы оказываются неэффективными. Это связано с непрерывным, сложным и трудно контролируемым изменением концентрации компонентов жидкой фазы и зависящих от указанной концентрации и температуры параметров, определяющих в итоге свойства выращенных слоев. Дополнительные трудности обусловлены неодинаковой скоростью расходования компонентов жидкой фазы из-за их избирательного испарения. Поэтому для выращивания однородных слоев четырех- и пятикомпонентных твердых растворов предпочтительны изотермические методы.

Наиболее эффективно на практике применять метод ступенчатого охлаждения, благодаря возможности обеспечения постоянства состава эпитаксиальных слоев. Экспериментально показано, что в отличие от способов ЖФЭ, основанных на снижении температуры раствора-расплава непосредственно в процессе эпитаксиального наращивания, этот способ позволяет добиться однородного распределения компонентов твердого раствора в направлении роста, причем протяженность однородной области может быть достаточно большой, чтобы удовлетворить большинству приборных применений [3, 5, 22]. Следует отметить, что стабилизация состава эпитаксиальных слоев, получаемых способом ступенчатого охлаждения, позволяет использовать эту методику ЖФЭ для исследования гетерогенных равновесий в многокомпонентных системах.

В определенных условиях можно выращивать слои твердых растворов постоянного состава из переохлажденных расплавов при использовании равновесного охлаждения [47, 48]. При малых скоростях охлаждения и определенных объемах раствора-расплава и размерах подложек в процессе роста происходит истощение расплава. За счет этого резко изменяются коэффициенты распределения галлия, индия и фосфора. В результате можно получить доста-

125

точно однородные по составу слои. Однако по методике ступенчатого охлаждения аналогичные условия обеспечиваются проще [3].

Вслучае использования метода зонной перекристаллизации градиентом температур (ЗПГТ) исключено локальное обеднение

врасплаве за счет использования в качестве подпитки поликристаллов или предварительно выращенных эпитаксиальных слоев, содержащих основные компоненты жидкой фазы [16, 45]. Кроме того, скорость роста эпитаксиальных слоев, получаемых методом ЗПГТ, на порядок ниже скорости роста при выращивании методом ступенчатого охлаждения. Это позволяет уменьшить переходную область слой-подложка и свести ее к минимуму за счет доставки соответствующих компонентов в жидкую зону.

При проведении процесса ЖФЭ следует учитывать также такие факторы, как толщина слоя раствора-расплава, контактирующего с подложкой; скорость и температурный интервал охлаждения; кристаллографическая ориентация и качество подготовки поверхности подложки; способ расположения подложки. Рассмотрим влияние этих факторов на качество получаемых гетероструктур.

6.2.2.Толщина слоя раствора-расплава, контактирующего с подложкой

Вбольшинстве случаев при ЖФЭ транспорт растворенного вещества к поверхности кристаллизации осуществляется преимущественно за счет диффузии. В зависимости от соотношения между временем эпитаксиального наращивания t и временем, необходимым для диффузии растворенного вещества от дальней границы

расплава к поверхности кристаллизации τ =l2D2j , принято рас-

сматривать случаи роста из конечной или полубесконёчной жидкой фазы [22].

При t >> τ (приближение конечной жидкой фазы) диффузия за время проведения процесса ЖФЭ обеспечивает массоперенос растворенного вещества к подложке из всего объема растворарасплава толщиной l. В этом случае в прямой зависимости от l оказывается и толщина наращиваемого эпитаксиального слоя.

При t < τ (полубесконечная жидкая фаза) диффузионный поток не успевает затронуть дальней от поверхности кристаллизации гра-

126

ницы расплава, в результате чего не весь объем раствора-расплава участвует в поставке кристаллизуемого вещества к поверхности роста. В этом случае толщина осаждаемого слоя перестает зависеть от толщины слоя раствора-расплава, находящегося в контакте с подложкой.

Следует при этом помнить, что с увеличением l возрастает и вероятность неупорядоченного конвективного массопереноса, что затрудняет контроль кинетики эпитаксиального роста и воспроизводимое получение химически однородных эпитаксиальных слоев.

На практике толщина жидкой зоны l ограничивается. Обычно зоны толщиной менее 1 мкм не используются. Такие зоны характеризуются высокой чувствительностью к случайным факторам, нарушающим ее целостность.

Максимальное значение l ограничивается тем значением, при котором процесс эпитаксии приближается к диффузионному и лежит для большинства систем в пределах от 10 до 200 мкм. При превышении толщины раствора-расплава критического значения на фронте кристаллизации возникает концентрационное переохлаждение расплава, вызывающее определенную нестехиометрию состава. В этом случае возникает захват растущим кристаллом капель жидкой фазы. При понижении температуры капли расплава кристаллизуются, а избыток металлических атомов образует инородные включения. Кристаллизация захваченных капель приводит к появлению в кристалле значительных внутренних напряжений и дополнительной генерацией дислокаций [5].

Ряд экспериментов показывает, что получение однородных по составу эпитаксиальных слоев при использовании метода ступенчатого охлаждения возможно лишь при соблюдении условия полубесконечной жидкой фазы.

С началом кристаллизации слой жидкой фазы, прилегающей к поверхности роста, в разной степени обедняется различными компонентами раствора из-за различия коэффициентов распределения. В результате для каждого из компонентов в направлении, нормальном к поверхности роста, создаётся свой градиент концентрации: ∂Сж/∂х. При этом потоки растворенных компонентов Ji, возникающие в результате диффузии из объема жидкой фазы, пропорциональны соответствующим градиентам концентраций. Для обеспечения однородности состава слоев, получаемых в условиях посто-

127

янства температуры на границе раздела фаз, необходимо, чтобы состав жидкой фазы у этой границы сохранялся постоянным, поэтому отношение потоков различных компонентов также должно поддерживаться постоянным в течение всего процесса. Это возможно при диффузии из неистощаемого источника, то есть при соблюдении условия полубесконечной жидкой фазы.

6.2.3. Скорость и температурный интервал охлаждения

Гомогенное образование зародышей в процессе принудительного охлаждения раствора-расплава может приводить к тому, что в дальнейшем эпитаксиальный рост будет осуществляться по способу двухфазного раствора. Поскольку этот вариант ЖФЭ имеет множество недостатков, то на практике его практически не используют. Поэтому рассмотрим влияние скорости R и интервала Т охлаждения на возможность гомогенного зародышеобразования в растворе-расплаве.

Вероятность образования зародышей критического размера в пересыщенном растворе возрастает с увеличением его объема и времени выдержки при Т < Ткр. Поэтому в условиях ЖФЭ, основан-

означает сокращение времени пребывания раствора в пересыщенном состоянии и соответственно уменьшение вероятности гомогенного образования зародышей. В типичных условиях ЖФЭ

(10 °С/ч < R < 60 °С/ч , 0,1см < l < 1,0 см) при условии Т < Ткр

гомогенного зародышеобразования в жидкой фазе обычно не происходит [22]. При охлаждении в температурном интервале, превышающем Ткр, вероятность образования зародышей в объеме рас- твора-расплава резко возрастает. Очевидно, что в этом случае она может быть понижена, если скорость охлаждения расплава и его толщина достаточно малы, а скорость диффузии растворенного вещества в жидкой фазе достаточно велика для того, чтобы предотвратить возникновение критического пересыщения на дальней от фронта кристаллизации границе расплава.

Если массоперенос в жидкой фазе осуществляется преимущественно диффузией, то для избегания гомогенного зародышеобразо-

128

вания скорость охлаждения расплава не должна превышать некоторого критического значения. Так, если принять Ткр= 15 °С, то для l = 0,5 см и Diж = 5 10-5 см2/с скорость охлаждения расплава должна быть не более ~11 °С/ч. В приведенном примере уменьшение l до 0,3 см позволяет повысить значение критической скорости охлаждения до ~ 30 °С/ч [5, 16, 22].

При уменьшении скорости охлаждения продолжительность пребывания расплава в состоянии переохлаждения увеличивается и соответственно возрастает вероятность флуктуационного образования зародышей критического размера в объеме жидкой фазы. В результате при охлаждении в больших температурных интервалах даже при использовании малых скоростей снижения температуры трудно избежать гомогенного зародышеобразования.

6.2.4. Кристаллографическая ориентация и качество подготовки поверхности подложки

Многочисленные экспериментальные данные показывают, что основные характеристики эпитаксиальных слоев, полученных методом ЖФЭ, в заметной степени зависят от кристаллографической ориентации подложек. Несмотря на то, что процессы эпитаксиального наращивания из жидкой фазы протекают, как правило, в условиях, близких к термодинамическому равновесию, различия в кристаллохимическом строении разных кристаллографических граней обусловливают и особенности в механизме и кинетике процессов, происходящих на поверхности кристаллизации. Следствием этого является зависимость состава, толщины, морфологии поверхности, типа и характера распределения структурных дефектов в эпитаксиальных слоях от кристаллографической ориентации подложки [49].

Структурное совершенство подложечного материала также в существенной степени отражается на качестве эпитаксиальных слоев. В ряде случаев, особенно при гомоэпитаксии, наследование дислокаций и малоугловых границ из подложки является одним из основных источников дефектности наращиваемых слоев, и потому структурное совершенство материала подложки – это необходимое условие получения эпитаксиальных слоев с низким содержанием структурных дефектов [50].

129

Подготовка монокристаллических пластин, предназначенных для использования в качестве подложек в процессе ЖФЭ, должна обеспечивать ровную зеркально гладкую поверхность, не содержащую никаких механических нарушений, загрязнений, окислов и т.д. При этом ориентация поверхности подложки должна точно соответствовать заданной кристаллографической плоскости.

Хотя подрастворение поверхностного слоя подложки при использовании ненасыщенных растворов-расплавов позволяет частично компенсировать возможные недостатки механической обработки поверхности, однако во многих случаях, особенно при создании гетероструктур, такой прием из-за концентрационного размытия границы перехода неприемлем. Поэтому в большинстве случаев требования к качеству подготовки подложек для ЖФЭ высоки и не уступают уровню, предъявляемому обычно к подложкам для ГФЭ. Подготовка подложек включает традиционные операции механической шлифовки и полировки исходных пластин (обычно до четырнадцатого класса точности) с последующими операциями обезжиривания, химической (или электроили плазмохимической) обработки для удаления нарушенного слоя, отмывки и сушки.

Следует отметить, что причиной существенного ухудшения качества эпитаксиальных слоев, вплоть до нарушения их сплошности, может быть наличие на поверхности подложки тонкого слоя окисла, образующегося при ее травлении. Это особенно заметно проявляется при росте слоев из пересыщенных растворов. Для устранения окисных пленок предлагается, например, подвергать поверхность подложки бомбардировке ионами аргона в рабочей камере установки ЖФЭ непосредственно перед ее контактом с рас- твором-расплавом. Однако в большинстве случаев хорошие результаты дает более практичный способ термической обработки подложек и проведение процесса наращивания в атмосфере высокочистого водорода [5].

При использовании в качестве подложек монокристаллов разлагающихся соединений (например, арсенидов и фосфидов элементов III группы) образование дефектов на их поверхности может происходить и в процессе термического цикла, предшествующего контакту подложки с расплавом. В результате испарения летучего компонента на поверхности подложки образуются ямки, ограненные, как правило, плотноупакованными кристаллографическими

130