Ратушный Методы получения епитаксиалных гетерокомпозиций 2012

6.ЖИДКОФАЗНАЯ ЭПИТАКСИЯ

6.1.Общая характеристика метода

Процессы жидкофазной эпитаксии (ЖФЭ) осуществляются в результате кристаллизации на поверхности подложки монокристаллического твердофазного вещества из жидкой фазы. Жидкая фаза представляет собой расплав вещества или раствор-расплав вещества в другом жидком веществе (растворителе).

Напомним, что расплав – это жидкая фаза, состав которой соответствует составу кристаллизующегося нелегированного вещества или соединения. Раствор − это жидкая фаза, состав которой отличается от состава кристаллизующегося нелегированного вещества или соединения.

Методы выращивания эпитаксиальных пленок из расплава обладают хорошей производительностью и широко применяются на практике. Это обусловлено следующими факторами [16, 22]:

-применением относительно простого оборудования;

-возможностью регулирования отклонения состава кристаллов от стехиометрии при получении эпитаксиальных структур на основе соединений;

-удобством при выращивании соединений AIIIBV благодаря ис-

пользованию в качестве растворителя нелетучего легкоплавкого элемента третьей группы AIII, входящего в состав получаемой пленки.

К технологическим преимуществам метода ЖФЭ по сравнению

сконкурирующим методом газофазной эпитаксии следует также отнести отсутствие токсичных реагентов и высокую, обусловленную большими скоростями кристаллизации производительность.

Метод характеризуется высокими скоростями роста, что позволяет быстро выращивать толстые слои. Кристаллизация проводится при температурах значительно ниже температур плавления веществ. Понижение температуры кристаллизации снижает концентрацию структурных дефектов и снижает вероятность загрязнения кристалла побочными примесями [5].

В то же время у метода ЖФЭ есть и ряд недостатков [3]:

-трудность эпитаксиального роста при существенном различии периодов решетки подложки и наращиваемого слоя;

111

-трудность обеспечения однородности состава при эпитаксиальном росте в широком интервале температур;

-отсутствие воспроизводимости при росте трех- и четырехкомпонентных твердых растворов, если коэффициент распределения, хотя бы одного компонента меняется в широких пределах.

Также к недостаткам метода ЖФЭ следует отнести неизбежное присутствие в пленке компонентов растворителя и материала кристаллизатора. Применительно к элементарным полупроводникам этот метод не нашел широкого применения из-за отсутствия легкоплавких металлов-растворителей, способных растворять полупроводники в больших концентрациях и не загрязнять их эпитаксиаль-

ные слои.

В этом отношении соединения A3B5 и твердые растворы на их основе являются наиболее благоприятными объектами ЖФЭ.

При использовании метода ЖФЭ важную роль играют: способ создания пересыщения, выбор растворителя, выбор условий контакта раствора-расплава с подложкой, распределение компонентов

илегирующих примесей по толщине эпитаксиального слоя [22]. Для обеспечения кристаллизации пересыщение может охваты-

вать либо весь объем жидкой фазы, либо лишь ту ее часть, которая прилегает к поверхности подложки. Способы создания пересыщения различаются также тем, какой параметр используется для регулирования величины пересыщения в рассматриваемой системе.

Термодинамическое равновесие в системе можно устанавливать, изменяя давление пара (Р), концентрацию компонентов (С) и температуру процесса (Т) [5]. Наиболее просто регулируется температура, что и используется в большинстве способов ЖФЭ.

Условия эпитаксиального наращивания слоев в различных вари-

переохлаждения, вызванного эффектом Пельтье; С – градиент концентрации, возникающий за счет миграции ионов в электрическом поле.

В зависимости от температурных условий на фронте кристаллизации способы эпитаксии делят на изотермические и неизотермические. В отдельную группу выделяют способы, основанные на локальном пресыщении раствора-расплава вблизи поверхности кристаллизации за счет создания в нем градиента температур.

112

Таблица 6.1

Условия эпитаксиального наращивания слоев в различных вариантах ЖФЭ [5]

Неизотермические способы основываются на уменьшении равновесной концентрации растворенного вещества в растворерасплаве с понижением температуры. Сюда можно отнести способ погружения в раствор-расплав холодной подложки, или вариант

113

ЖФЭ с принудительным охлаждением насыщенных раствороврасплавов. Эти методы зарекомендовали себя при получении простых бинарных и тройных систем. Для получения четырехкомпонентных и пятикомпонентных твердых растворов эти методы не эффективны. Это обусловлено непрерывным, сложным и трудно контролируемым изменением концентрации компонентов жидкой фазы и неодинаковой скоростью их расходования из-за избирательного испарения [5]. Поэтому для получения однородных слоев ЧТР и ПТР используют изотермические методы. Особенности этих методов будут рассмотрены ниже.

Следует отметить, что необходимо осуществлять точный контроль степени исходного переохлаждения раствора-расплава. Например, в [39] было показано, что при эпитаксиальном выращивании гетероструктур

InGaAsP/InP ошибка в определении исходного переохлаждения раствора-расплава на 3 °С вызывает рассогласование слоя и подложки а/а = 10-3 и смещает рабочую длину волны приборов на

Δλ = 0,04 мкм.

В качестве растворителя при ЖФЭ соединений AIIIBV применяют индий, галлий, висмут, свинец, золото и олово. В зависимости от требований к растущему слою следует применять разные растворители. Например, олово и свинец являются легирующими растворителями, их целесообразно применять, когда необходимо получить легированные слои сразу в процессе роста. Известно, что олово дает высокую проводимость и концентрация носителей в материале достигает порядка 1 1018 см-3. Свинцовые зоны создают меньшие концентрации носителей (примерно от 1 1016 см-3 до 1 1017 см-3). При этом подвижность носителей в материале, полученном из свинцовых зон несколько ниже [22].

Висмут является изовалентно легирующим для соединений типа AIIIBV. Из-за большого ковалентного радиуса своих атомов он имеет очень низкий коэффициент распределения (kBi << 0,01).

На практике часто используют металл, входящий в состав получаемой гетероструктуры и обладающий невысокой температурой плавления. Меняя процентное содержание металла-растворителя в расплаве можно изменить температуру кристаллизации в целом. Выбор растворителя зависит от состава выращиваемого эпитаксиального слоя. Например, для получения твердых растворов Al-

114

GaInAsP в качестве растворителя используется индий, для InAlGaAsSb – галлий [40, 41]. Кроме того, следует помнить, что материал растворителя влияет на прочностные характеристики получаемого многокомпонентного материала. Например, применение висмута в качестве растворителя повышает пластические свойства расплава для получения твердых растворов AlGaInAsP и обеспечивает получение более качественных эпитаксиальных слоев [42]. Это обусловлено уменьшением скорости перехода упругой деформации в пластическую.

Состав расплава также существенно влияет на скорость роста эпитаксиальных слоев. Так, изменение концентрации висмута в индиево-висмутовых расплавов оказывает влияние на скорость

роста ПТР AlxGayIn1-x-yAszP1-z. При изменении xlBi от 0,1 до 0,6 мол. дол. скорость кристаллизации (vk) увеличивается в два раза (от 25

до 62 мкм/ч в диапазоне толщины жидкой зоны l = 80 – 125 мкм). Увеличение vk обусловлено уменьшением теплопроводности расплава и повышением растворимости исходных компонентов в рас- творе-расплаве (коэффициент теплопроводности висмута λLBi =

=0,08 Дж/(cм с К), λLIn = 0,25 Дж/(cм с К)) [42]. Кроме того, присут-

ствие висмута в расплаве позволяет упростить задачу поддержания температурных полей специальной конфигурации.

При создании полупроводниковых гетероструктур часто осуществляют их легирование. В этом случае необходимо учитывать влияние легирующего элемента на поведение элементов другого типа в связи с возможностью химического взаимодействия между ними. Следует отметить, что задача воспроизводимого легирования полупроводниковых соединений для придания им требуемых свойств является довольно сложной задачей. Это обусловлено тем, что сами задаваемые свойства варьируются в очень широких пределах, а многие примеси в полупроводниковых соединениях обнаруживают довольно сложное поведение. Например, при легировании антимонида индия (InSb) висмутом возможно образование двух соединений: InBi и In2Bi, структура которых отличается от InSb. Эксперименты показывают, что максимальная растворимость висмута в InSb (≈ 2 ат.%) достигается при получении слоев из низкотемпературных растворов, состав которых соответствует разрезу InSbIn2Bi трехкомпонентной системы [22]. Висмут при этом проявляет донорные свойства.

115

Таким образом, необходимо проводить предварительные исследования природы поведения химических компонентов и характера их взаимодействия в полупроводниковых системах.

При получении эпитаксиальных слоев твердых растворов на распределение основных и легирующих компонентов оказывают влияние равновесные, кинетические и технологические факторы. Процессы ЖФЭ в большинстве случаев протекают в условиях, близких к равновесным. Это позволяет проводить термодинамические расчеты для анализа фазовых равновесий в многокомпонентных соединениях, рассчитывать составы многокомпонентных твердых растворов и их изменение с изменением внешних параметров, например, температуры.

Следует также отметить, что процесс ЖФЭ и свойства эпитаксиального слоя в значительной степени определяются свойствами подложки. В первый момент после начала кристаллизации процесс жидкостной эпитаксии определяется характером фазового равновесия на границе подложка – расплав и кинетикой поверхностной реакции осаждения атомов кристаллизующегося материала. Подложка оказывает непосредственное влияние только на первый слой толщиной порядка нескольких постоянных решетки кристаллизуемого материала. Дальнейший рост происходит на эпитаксиальном слое, однако часть параметров подложки определяет свойства всего эпитаксиального слоя (например, ориентация подложки, поскольку она сохраняется и у растущего слоя).

Основными требованиями к материалу подложки являются [6, 22]:

-более высокая температура плавления подложки по отношению к кристаллизуемому материалу;

-однотипность кристаллохимической структуры подложки и эпитаксиального слоя;

-максимальная близость параметров решеток эпитаксиального слоя и подложки;

-близость коэффициентов термического расширения подложки

ислоя для уменьшения напряжений на пленке, возникающих в случае их несоответствия;

-химическая совместимость;

-термическая совместимость,

-прочность, возможность обработки подложки;

116

-стойкость подложки к термоударам, (это предотвратит ее дробление при внезапных термоударах);

-инертность подложки к реактивам, применяемым при подготовке пластин к эпитаксии;

-приемлемая стоимость.

Невыполнение этих требований, затрудняет получение высококачественных эпитаксиальных пленок методом жидкофазной эпитаксии.

6.2. Методические особенности метода жидкофазной эпитаксии

Вусловиях массового производства важную роль играет вопрос воспроизводимого получения эпитаксиальных слоев с требуемыми характеристиками. Рассмотрим методические особенности процесса ЖФЭ, обеспечивающие его воспроизводимость.

6.2.1.Степень насыщения исходного раствора-расплава

Воснове методических разновидностей ЖФЭ, основанных на снижении температуры, лежит различие в степени насыщения исходного раствора-расплава. Знак и величина отклонения состава жидкой фазы от равновесного при заданных начальных условиях процесса влияют на характер взаимодействия ее с подложкой, определяют протяженность переходных областей на границе подлож- ка-слой, особенности зародышеобразования, скорость роста слоев на начальном этапе и т.д. [22]. Степень насыщения растворарасплава перед контактом его с подложкой является одним из важных параметров процесса, и его прецизионный контроль и регулирование являются необходимым условием воспроизводимого получения слоев с заданными характеристиками. Значение этого параметра возрастает с уменьшением толщины наращиваемых слоев, когда, например, даже незначительное подрастворение подложки в результате исходного не насыщения раствора-расплава может привести к существенному изменению концентрационного профиля эпитаксиальных слоев субмикронной толщины.

Взависимости от соотношения между действительной и равновесной при данной температуре концентрацией растворенного ве-

117

щества в растворе, последний характеризуется различной степенью насыщения, то есть может быть ненасыщенным, насыщенным и пересыщенным. Как отмечалось ранее, последнее состояние связано со способностью растворов-расплавов в условиях гомогенного зародышеобразования выдерживать значительные переохлаждения. Так, величина Ткр, характеризующая максимальную степень пересыщения для раствора-расплава GaAs в галлии может достигать 15 − 20 °С [22]. Эти значения являются, типичными для большинства соединений типа АIIIВV, растворенных в металлах третьей группы.

Следует, однако, иметь в виду, что величина Ткр, вообще говоря, зависит от конкретных условий ЖФЭ: скорости охлаждения жидкой фазы ( Ткр монотонно возрастает с ее увеличением), наличия неровностей на стенках емкости для раствора-расплава и неконтролируемых центров гетерогенного зародышеобразования на поверхности расплава и т.д. Например, при эпитаксиальном наращивании GaAs из растворов-расплавов в галлии, проводившемся в графитовом контейнере при скоростях охлаждения около 50 °С/ч [22], значения Ткр не превышали 7–9 °С.

Необходимо отметить, что в большинстве случаев при ЖФЭ выращивание эпитаксиальных гетероструктур осуществляют из пересыщенных растворов-расплавов. Степень исходного (то есть до контакта с подложкой) пересыщения раствора-расплава оказывает существенное влияние на особенности кристаллизации эпитаксиальных слоев, кинетику эпитаксиального роста и основные характеристики наращиваемых слоев.

В зависимости от степени исходного насыщения растворарасплава различают несколько методических разновидностей процесса ЖФЭ. Рассмотрим их на примере кристаллизации соединения АВ из раствора в компоненте А. На температурно-временных графиках процесса (рис. 6.1–6.5) вертикальными стрелками обозначены моменты осуществления и прерывания контакта подложки

сраствором-расплавом.

1.Раствор-расплав состава С0 ненасыщен (рис. 6.1). Вследст-

вие этого в начальный момент происходит подрастворение подложки (в изображенном случае насыщение раствора компонентом

В) до достижения равновесной концентрации C1. При неизотермических способах наращивания значение C1 определяется взаимным соотношением скорости растворения подложки и скорости охлаж-

118

дения раствора-расплава. В дальнейшем вследствие пересыщения С = C1 – C2, создаваемого при последующем охлаждении, происходит осаждение растворенного вещества на подложку.

Рис. 6.1. Процесс ЖФЭ, основанный на охлаждении ненасыщенного раствора-расплава

В ряде случаев подрастворение подложки является благоприятным для удаления ее приповерхностной нарушенной области. Однако этот процесс трудно контролировать, и при значительном недосыщении исходного раствора он может приводить к нарушению планарности границы подложка−эпитаксиальный слой и вызывает концентрационное размытие на границе сопрягающихся элементов эпитаксиальной структуры. Поэтому такая методика ограниченно применяется в основном при получении однослойных гомоструктур, позволяя снизить требования к качеству подготовки поверхности подложек.

2. Раствор-расплав насыщен (рис. 6.2). При охлаждении такого расплава его состав на границе с подложкой в любой момент времени изменяется в соответствии с равновесной диаграммой состояния. Такой способ получил название способа равновесного охлаждения. Снижение температуры приводит к пересыщению растворарасплава, и избыточное количество растворенного вещества кристаллизуется на подложке в виде эпитаксиального слоя. Этот метод позволяет получить тонкие эпитаксиальные слои высокого совершенства на основе простых двойных и тройных систем. Вместе с тем при таком способе ЖФЭ повышается вероятность гомогенного зародышеобразования в жидкой фазе и осаждения части кристаллизуемого материала вне подложки. Это обусловлено тем, что пе-

119

ресыщение создается во всем объеме раствора-расплава. Кроме того, изменение коэффициента распределения основных и легирующих компонентов осаждаемого материала являются причиной возрастания неоднородности эпитаксиальных слоев.

Рис. 6.2 Равновесное охлаждение насыщенного раствора-расплава

Строго говоря, термодинамическое равновесие между жидкой и твердой фазами в начальный момент их контактирования имеет место лишь в случае точного соответствия составов подложки и кристаллизуемой твердой фазы, т.е. в условиях идеальной гомоэпитаксии. При гетероэпитаксии степень термодинамического не равновесия между подложкой и раствором-расплавом возрастает. В результате, при взаимодействии подложки с расплавом на границе подложка–эпитаксиальный слой образуются переходные слои переменного состава [3, 22].

3. Раствор-расплав пересыщен. В этом случае возможны три методические разновидности ЖФЭ, показанные схематически на рис. 6.3–6.5.

На рис. 6.3 представлен случай, когда величина исходного пересыщения раствора-расплава С = C1 – C2 не превышает критического значения. Температура расплава и подложки после приведения их в контакт друг с другом сохраняется постоянной. Рост эпитаксиального слоя, таким образом, происходит в изотермических условиях и продолжается до снятия начального пересыщения С0. Этот вариант ЖФЭ известен под названием способа ступенчатого охлаждения ("step-cooling technique" [22]) и ввиду ограниченности величины – Ткр используется обычно для наращивания относительно тонких эпитаксиальных слоев, как правило, толщиной не

120