3. Влияние температуры на тепловой эффект химической реакции. Уравнение Кирхгофа

Для нагревание различных веществ требуется разное количество теплоты. Итак, существует свойство вещества, определяющее его способность нагреваться, называемое теплоемкостью. Теплоемкостью называется отношение количества теплоты, сообщаемой системе в каком- либо процессе, к собственному изменению температуры:

С=Q/T

С – теплоемкость;

Q –теплота;

Т – температура.

Теплоемкость может быть удельной и молярной.

Удельная теплоемкость вещества – показывает сколько теплоты нужно затратить, чтобы нагреть 1 кг вещества на один кельвин – размерность [Дж/кг К].

Молярная теплоемкость (С_p, С_v) – показывает сколько теплоты нужно затратить, чтобы нагреть 1 моль вещества на 1 К. Для каждого вещества в таблице указана стандартная молярная теплоемкость, ΔС_p⁰₂₉₈, [Дж/моль К].

Теплоемкость – экспериментально измеряемая экстенсивная величина. Теплоемкость меняется с температурой достаточно сложным образом, что обычно выражают эмпирическими зависимостями. Зависимость теплоемкости от температуры не является непрерывной и при температуре фазовых переходов изменяется скачкообразно (рис. 1.1).

Рисунок 1.1. Зависимость изобарной теплоемкости вещества от

температуры.

С_р^тв(Т) – зависимость изобарной теплоемкости вещества в твердом состоянии;

Т_пл – температура плавления;

С_р^ж(Т) – зависимость изобарной теплоемкости вещества в жидком состоянии;

Т_кип – температура кипения;

С_р^г(Т) – зависимость изобарной теплоемкости вещества в газообразном состоянии.

Различают теплоемкости при постоянном давлении (С_р) и постоянном объеме (С_V):

_{C } dH

p dT

_{C } dU

v dT

С_р – изобарная теплоемкость; С_v – изохорная теплоемкость; U – внутренняя энергия;

Н – энтальпия;

Т – температура.

Графически изменение энтальпии при изменении температуры от Т₁ до Т₂ равно площади под кривой С_р(Т), а аналитически необходимо проинтегрировать последнее выражение в выбранном диапазоне температур.

Т ₂ Т ₂

_ dH  _C_p dT

T₁ T₁

При интегрировании необходимо учитывать скачкообразный характер изменения С_р при фазовых переходах (рис.1.1).

Т

Т

H  H

2 1

^Тф. п .

 _ C_p (1)dT  _ΔH_ф.п. 

T₁

^Т2.

_ C_p (2)dT

^Tф. п .

Н_Т2 – энтальпия образования вещества при температуре Т₂; Н_Т1 – энтальпия образования вещества при температуре Т₁; Т_ф.п. – температура фазового перехода, К;

С_р(1) – зависимость теплоемкости от температуры в пределах агрегатного состояния 1;

С_р(2) – зависимость теплоемкости от температуры в пределах агрегатного состояния 2;

∑ΔН_ф.п. – сумма изменения энтальпий фазовых переходов.

Если при нагревании от Т₁ до Т₂ отсутствуют фазовые переходы, то выражение упрощается:

Т

Т

H  H

2 1

^Т2.

• _ C_p dT

T₁

Интегрирование можно проводить в двух приближениях:

Приближение 1. В узком диапазоне температур зависимостью С_р от температуры можно пренебречь.

Т

Т

H  H

2 1

^Т2.

• _ C_p dT

T₁

Т

1

2

H  H_Т  C_p (T₂  T₁ )

Н_Т1 и С_р для расчётов берут из справочника (приложение 9).

Приближение 2. Для более точного расчета учитывается эмпирическая зависимость С_р от температуры.

С_р  a  bT

• cT ^2

Для каждого вещества коэффициенты a,b,c приводятся в таблице для каждого интервала температур (приложение 9). Тогда для расчета энтальпии необходимо проинтегрировать следующее выражение:

H_Т2

 H_Т1

^Т2.

• _ (a  bT  cT ^2 )dT

T₁

T

Аналогичный подход используется для определения энтальпии реакции при температуре отличной от 298К. Если тепловой эффект рассчитан для стандартного состояния, то его величину при другой температуре ( ΔH ^o ) и в отсутствие фазовых переходов можно рассчитать

по уравнению Кирхгофа:

T

H ^o

 H

o

298

T

 _ C

298

_pdT

o

 H

298

• C_p

(T  298)

ΔH

где

o 298

— тепловой эффект реакции при 298 K (25 °С),

T

ΔH ^o — тепловой эффект реакции при температуре Т,

ΔС_p— разность молярных изобарных теплоемкостей продуктов реакции и реагентов (с учетом стехиометрических коэффициентов),

Т — температура в Кельвинах.

Если считать теплоемкость независящей от температуры, то

ΔС_р

^ ∑^(ν_i ^{ С}_р,i ⁾

iпродукты

∑^(ν _j ^{ С}_{р, j} ⁾

j  реагенты

Расчеты по уравнению Кирхгофа показывают, что в том интервале температур, который имеет практическое значение, изменение величины теплового эффекта реакции невелико — менее 2 %. Такая ошибка в термохимических расчетах допустима, поэтому можно пользоваться стандартными значениями энтальпий образования даже тогда, когда условия протекания процесса отличаются от стандартных. Но необходимо помнить, что при расчетах тепловых эффектов при высоких температурах необходимо использовать уравнение Кирхгофа!

Изменение давления отражается на тепловом эффекте реакции еще меньше, чем изменение температуры.