1. Основные законы химической термодинамики

1. Первый закон термодинамики. Применение первого закона термодинамики к отдельным процессам

Химической термодинамикой называется раздел физической химии, который изучает энергетические эффекты химических реакций, возможность и направление самопроизвольного протекания процессов, а также состояние химического равновесия. Первый закон термодинамики является количественным выражением закона сохранения энергии применительно к процессам, связанным с превращением теплоты и работы.

Энергия (от греческого energeia – действие, деятельность) – общая количественная мера движения и взаимодействия всех видов материи. Любая система обладает полной энергией, которую можно разделить на внешнюю и внутреннюю. Внешняя энергия системы складывается из энергии движения системы как целого и потенциальной энергии системы в поле внешних сил. Остальная часть энергии системы называется внутренней энергией. Она складывается из кинетической энергии движения и потенциальной энергии взаимодействия всех частиц составляющих систему. Внутренняя энергия является функцией состояния системы – функция, изменение которой не зависит от пути процесса, а зависит только от конечного и начального состояния системы.

При взаимодействии системы с окружающей средой происходит обмен энергией. Существует две формы передачи энергии: работа и теплота.

Теплота Q – форма передачи энергия от более нагретого тела к менее нагретому за счет хаотического движения молекул, не связанная с переносом вещества и совершением работы.

Работа А – направленная (упорядоченная) форма передачи энергии от одного тела к другому за счет механического перемещения каких-либо масс, не связанная с переносом теплоты и (или) вещества.

В отличие от внутренней энергии, теплота и работа не являются функциями состояния, их величины зависят от типа процесса, т.е. теплота и работа являются функциями процесса.

Согласно рекомендациям ИЮПАК, принято считать положительной теплоту, полученную системой, и работу, совершенную над ней, т.е. действует «эгоистический» принцип: положительно то, что увеличивает внутреннюю энергию системы.

Первый закон термодинамики является математическим выражением закона сохранения и превращения энергии в применении к термодинамическим системам. Он был установлен в результате экспериментальных и теоретических исследований, завершающим этапом которых явилось открытие энергетической эквивалентности теплоты и работы. Энергетическая эквивалентность теплоты и работы (т. е. возможность измерения и сравнения их количеств в одних и тех же единицах) была доказана Ю.Р. Майером (1842 г.) и, самое главное, опытами Дж. Джоуля (1843 г.).

В термодинамике применяется следующая формулировка закона сохранения энергии: теплота, поглощенная системой расходуется на изменение внутренней энергии и совершение системой работы.

Q = ΔU + A

где Q – теплота, сообщаемая системе;

ΔU - изменение внутренней энергии системы;

А – работа, совершаемая системой.

Знак Δ (дельта) означает конечную разность свойства системы. Абсолютный запас внутренней энергии не известен, можно лишь определить изменение внутренней энергии при переходе системы из одного состояния в другое ΔU= U₂- U₁, где индексы 1 и 2 – символы конечного и начального состояния системы.

Рассмотрим пример: в эластичном и герметичном резиновом баллончике находится насыщенный раствор соли, нерастворенная соль в форме кристаллов и пар над раствором. Содержимое баллончика – это объект исследования или термодинамическая система. Все что находится вне системы составляет окружающую среду. Нагреем баллончик. В этом случае к системе подводится энергия в виде теплоты. В результате увеличивается температура системы с Т₁ до Т₂. Повышение температуры вызовет изменение внутренней энергии. Кроме того, часть соли растворится и увеличится количества пара, т.е. произойдет перераспределение масс. За счет увеличения количества пара система совершит работу расширения (А_расш).

А_расш= pΔV

Где А_расш – работа расширения

р – внешнее давление;

ΔV – изменение объема системы; ΔV= V₂- V₁.

И наконец, произойдет растяжение стенок резинового баллончика – система совершит работу по увеличению площади поверхности. Таким образом, первый закон термодинамики для представленного примера можно записать в следующем образом.

Q = ΔU + pΔV + A_max + М

где Q – теплота, сообщаемая системе;

ΔU - изменение внутренней энергии системы;

pΔV- работа расширения;

A_max - другие виды полезной работы, совершаемые системой (в данном случае растяжение стенок баллончика);

М – работа перераспределения масс в системе.

Рассмотрим первое начало термодинамики для простых химических реакций при отсутствие всех видов работ, кроме работы расширения (A_max=0и М = 0) при изохорном и изобарном процессах.

1. Изохорный процесс: V = const; ΔV=0

Если объем системы в ходе процесса остается постоянным, то работа расширения не совершается, тогда первое начало термодинамики можно записать следующим образом:

Q_V = ΔU

Q_V – теплота, поглощенная системой при V = const равна изменению внутренней энергии и, следовательно, зависит только от начального и конечного состояния системы, т.е. в этих условиях становится функцией состояния.

Таким образом, количество поглощенной теплоты при постоянном объеме идет на увеличение внутренней энергии.

2. Изобарный процесс: р = const;

Q_р = ΔU + pΔV

Q_р = U₂- U₁ + p(V₂- V₁)

Группируем слагаемые с одинаковым индексом:

Q_р = (U₂+ pV₂) - (U₁+ pV₁)

Так как р и V являются параметрами состояния системы, а U – функция состояния, то сумма (U+ pV) является также функцией состояния системы и ее изменение не зависит от пути протекания процесса, а зависит лишь от начального и конечного состояния. Эта функция называется энтальпией и обозначается символом Н.

Н = U+ pV

Теплота, поглощаемая системой при постоянном давлении, равна изменению энтальпии системы:

Q_р = Н₂-Н₁=ΔН

Q_р- теплота, поглощаемая системой при постоянном давлении; ΔН- изменение энтальпии системы.

Из этого соотношения следует важный вывод: если провести химическую реакцию при постоянном давлении, тогда экспериментально измеренный тепловой эффект связан с изменением функции состояния, называемой энтальпией (Н= U + pV).

Если энтальпия продуктов оказывается меньше энтальпии исходных реагентов, т.е. ΔН<0, реакцию называют экзотермической, реакция сопровождается выделением тепла.

Если энтальпия продуктов выше энтальпии реагентов т.е. ΔН>0, реакцию называют эндотермической, реакция сопровождается поглощением тепла.