Фосфины
Важным в практическом отношении классом фосфорорганических соеди-нений являются третичные фосфины. Фосфины отличаются от соответству-ющих аминов тем, что у них более ярко выражена зависимость основности от заместителей. Так, например, фосфин РН3 представляет собой очень слабое основание, тогда как триметилфосфин сравним по силе с триметиламином. Достаточно ярко выражена основность у трифенилфосфина, образующего соли четвертичного фосфония в реакции с алкилгалогенидами. Интересно также, что третичные фосфины с тремя разными заместителями могут быть разделены на оптические изомеры, поскольку инверсия их пирамидальной структуры идёт только при нагревании. В частности, метилпропилфенилфосфин медленно рацемизуется только при кипячении в толуоле. Алифатические фосфины токсичны, они имеют резкий неприятный запах и легко окисляются кислородом воздуха, многие низшие алкилированные фосфины воспламеняется на воздухе, но триарилфосфины достаточно устойчивы. Трифенилфосфин медленно окисляется на воздухе, для очистки его от трифенилфосфиноксида проводят перекристаллизацию из этанола или изопропанола.
Исходными продуктами для получения фосфинов служат галогениды кислот трикоординированного фосфора (трихлорид фосфора и соответст-вующие хлорфосфины). В реакции с металлорганическими соединениями атомы галогенов в этих соединениях могут замещаться на алкильные или арильные остатки. В качестве примера можно привести используемую в крупномасштабном производстве трёхкомпонентную реакцию, по которой из хлорбензола, трихлорида фосфора и металлического натрия получают трифенилфосфин:
Понятно, что реакция протекает с промежуточным образованием фенилнатрия, который реагирует с трихлоридом фосфора. Один из способов получения фенилдихлорфосфина основан на термическом фосфорилировании бензола трихлоридом фосфора при температуре около 600°С:
В этих условиях можно также проводить диспропорционирование фенилдихлорфосфина с целью получения дифенилхлорфосфина по реакции:
Термическое фосфорилирование метана используется для промышленного производства метилдихлорфосфина:
Еще один промышленный способ получения метилдихлорфосфина основан на реакции трихлорида фосфора с метилхлоридом в присутствии эквивалентного количество безводного хлорида алюминия (реакция Клея-Киннера-Перрена, 1951-1952 г.г.):
Полученную высокоплавкую комплексную соль восстанавливают, например, порошковым алюминием и разлагают комплекс метилдихлорфосфина и хлорида алюминия хлоридом калия:
В лабораторных условиях фенилдихлорфосфин и его производные по ароматическому остатку можно получать по реакции соответствующего замещенного бензола с трихлоридом фосфора в присутствии эквимолярного количества безводного трихлорида алюминия, например:
Образующийся комплекс трихлорида алюминия и арилдихлорфосфина разлагают фосфорилхлоридом или сухим пиридином.
Пример получения третичного фосфина на основе метилдихлорфосфина с помощью магнийорганических соединений представлен синтезом метил-ди-трет-бутилфосфина, используемого в качестве лиганда для гомогенных катализаторов на основе металлов платиновой группы:
И все же, основной способ получения высших триалкилфосфинов, представлен взаимодействием фосфина с α-олефинами. В частности, широко используемый в металлокомплексном катализе трибутилфосфин получают из бут-1-ена и фосфина в присутствии генерирующих свободные радикалы катализаторов, реакция протекает по правилу Марковникова:
По этой схеме могут быть получены и другие третичные фосфины.
Можно также получать третичные фосфины действием алкилгалогенидов на соответствующие фосфиды щелочных или щелочноземельных металлов.
Комплексные соединения трифенилфосфина и других фосфинов широко используются в качестве лигандов катализаторов в самых разных превращениях. Одним из первых комплексов этого ряда стало соединение Реппе Ni(CO)2(PPh3)2, катализирующее полимеризацию олефинов и ацетиленов. Гидрирование алкенов можно проводить в гомогенных условиях в присутствии катализатора Вилкинсона RhCl(PPh3)3. Похожие катализаторы с трифенилфосфином в качестве лиганда, например Rh(СО)(PPh3)3, используют при гидроформилировании α-олефинов действием водорода и монооксида углерода. При этом значительно увеличивается выход альдегидов линейного строения. Еще одним важным аспектом применения металлокомплексных катализаторов стало применение комплексов с асимметрическими лигандами для проведения стереоселективных превращений. Одним из таких лигандов является 2,2′-бис-(дифенилфосфино)-1,1′-бинафтил (Бинап, BINAP). В основе асимметричности этого соединения лежит стерический фактор динафтилфосфиновых групп. Эти объёмные заместители не позволяют нафтильным остаткам находиться в одной плоскости. Они повернуты вокруг соединяющей их связи на угол около 90°. В результате этого получаются два пространственных изомера по типу левой и правой спирали:
и
В качестве примера использования гомогенных металлокомплексных катализаторов с фосфиновыми лигандами в препаративной органической химии можно привести реакцию Сузуки. Она представляет собой кросс-сочетание арилгалогенидов с арилбороновыми или винилбороновыми кислотами или их производными при действии сильных оснований в присутствии солей палладия с фосфиновыми лигандами:
В соответствии с представленной схемой бифенильные соединения получают при комнатной температуре по реакции замещенных бромбензолов с эфирами арилбороновых кислот и трет-бутилатом калия (молярное отношение 1:1,5:3) в присутствии 5 мольн. % ацетата палладия(II) и 10 мольн. % ди-трет-бутилметилфосфина.