Классификация фосфорорганических соединений

Начиная изучение химии фосфорсодержащих органических соединений, важно получить общее представление о природе связей, которые могут образовывать атомы этого элемента, и ознакомиться с названиями наиболее распространенных фосфорцентрированных групп. Далее будет представлена классификационная схема, которая сформировалась в последние годы. Она основана на определении электронного состояния атома фосфора в зависимости от числа окружающих его атомов и от наличия кратных связей.

Примерно до рубежа пятидесятых годов прошлого века практически все известные фосфорорганические соединения имели три, четыре или пять связанных непосредственно с атомом фосфора атомов и были, соответственно, триковалентными (или трёхвалентным) и тетраковалентными (четырёхвалентными или в соответствующих случаях пятивалентными, если в их составе присутствует фосфорильная группа (Р=О)). В последние три или четыре десятилетия были получены соединения, у которых атом фосфора связан с одним, двумя или шестью другими атомами, при этом многие из них содержат такие кратные связи, которые, как полагалось ранее, не могут существовать.

Степень окисления атома фосфора может изменяться в пределах от –3 до +5. Она может быть легко рассчитана исходя из того, что каждая связь с атомом галогена или одинарная связь с атомом кислорода или азота соответствует заряду +1, тогда как одинарная связь с атомом водорода или углерода соответствует заряду на атоме фосфора –1. В отличие от атома углерода, образующего с его четырьмя валентными электронами органические соединения с sp-, sp²- и sp³-гибридизованными связями, атом фосфора имеет пять валентных электронов. Поскольку электронные облака р‑электронов расположены по трём осям координат, четвёртая связь может быть образована только в результате гибридизации s- и p‑орбиталей, при этом у атома фосфора в образовании четырёх гибридизованных связей принимают участие пять электронов. Вследствие этого образуемые атомом фосфора связи отличаются от тех, которые образуют атомы углерода (см. стр. 15 и сл.). Тем не менее многие годы по аналогии с атомом углерода для трёхвалентного атома фосфора с тремя ‑связями использовалось обозначение орбиталей р³, для тетраэдрической гибридизованной конфигурации, соответственно, sp³, а для пентакоординированного атома фосфора с тригональнобипирамидальной и тетрагональнопирамидальной конфигураций с участием d‑орбиталей, соответственно, sp³d_x2 и sp³d_x2-y2. Пр этом, как отмечалось выше, в обозначении системы гибридизованных связей sp³ не учитывалось участие пятого электрона.

В принятой к настоящему времени системе классификации электронных состояний атомов фосфора, необходимость в которой проявилась в связи с получением новых представителей фосфорорганических соединений, прежде всего устанавливается координационное число для атома фосфора, отражающее число непосредственно связанных с ним атомов (или число ‑связей). В соответствии с этим фосфины формулы R₃P, считавшиеся ранее триковалентными соединениями (конфигурация р³), теперь стали называть трикоординированными. Координационное число обозначают, используя греческую букву  (сигма) с верхним индексом, определяющим число атомов, которые непосредственно связаны с атомом фосфора, например, для фосфина (РН₃) это ³. Греческую букву λ (лямбда) используют для обозначения общего числа связей, включая кратные связи, она представляет валентность фосфора. В соответствии с этим обычные фосфины полностью описываются символом ³λ³. В то же время стали известны фосфины с двойной связью у атома фосфора (RP=CH₂); фосфор в этих соединениях имеет координационное число 2 (две ‑связи), но в общем у него три связи, и тогда его электронное состояние описывается как ²λ³. Подобно этому у моноалкилового эфира фосфорной кислоты (RO)(HO)₂P=O непосредственно к атому фосфора присоединены четыре атома (координационное число 4) и есть кратная связь с атомом кислорода, что приводит к обозначению ⁴λ⁵. Соответствующий ангидрид ROP(=O)₂ (метафосфат) имеет более низкое значение координационного числа (3) и два атома кислорода с кратными связями и тогда его атом фосфора получает обозначение ³λ⁵. Это значительно упрощает классификацию фосфорорганических соединений. При этом понятие низкого значения координационного числа относится, например, к соединениям с показателем для  < 3, а также к соединениям с показателем для λ = 5 при показателе для  = 3 и еще меньше.

Далее приводится принципиальная классификация, структуры и названия представительных и наиболее распространенных органических производных кислот фосфора и фосфорорганических соединений.

Обозначение	Структура	Название класса
Координационное число 1
σ1λ1	RP	Фосфинидены
σ1λ3	RСP	Фосфаалкины
Координационное число 2
σ2λ3	R2C=PR RО-P=О RО-P=S RР=PR	Фосфаалкены Оксофосфины Тиоксофосфины Дифосфены
Координационное число 3
σ3λ3	R3P RPХ2 R2PХ RР(ОR)2 Р(ОR)3	Фосфины Дигалогениды алкилфосфонистых кислот Галогениды диалкилфосфинистых кислот Диалкилалкилфосфониты Триалкилфосфиты
Координационное число 4
σ4λ4	R4P+	Катионы тетраалкилфосфония
σ4λ5	RР(О)(ОН)2 R3Р(О) (RО)3Р(О) (RО)2Р(О)Н	Фосфоновые кислоты Фосфиноксиды Триалкилфосфаты Диалкилфосфиты

Координационное число 5
σ5λ5	R5Р	Фосфораны*

* Название «фосфоран» сохраняется и в тех случаях, когда при координационном числе у атома фосфора равном 5 остатки R замены на группы RО, RS, R₂N или атомы галогенов; алкиленфосфоранами могут также называться соединения с Р=С-связью, соответствующие обозначению для электронного сосотяния атома фосфра σ⁴λ⁵, например, метилентрифенилфосфоран (С₆Н₅)₃Р=СН₂.