ФГБОУВПО “Воронежский государственный

технический университет”

ХИМИЯ, НОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ, ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ

Выпуск 1

Внутривузовский сборник

научных трудов

Воронеж 2011

УДК 621.38.002.3

Химия, новые материалы, химические технологии: внутривуз. сб. науч. тр. Воронеж: ФГБОУВПО “Воронежский государственный технический университет”, 2011. Вып. 1. 88 с.

Во внутривузовском сборнике научных трудов представлены результаты исследований в области химии, электрохимии и химических технологий, проведенных в вузах и на предприятиях г. Воронежа.

Материалы сборника соответствуют научному направлению “Наукоемкие технологии в машиностроении, авиастроении и ракетно-космической технике” и перечню Критических технологий Российской Федерации, утвержденному Президентом Российской Федерации.

Сборник предназначен для ученых, аспирантов и студентов, занимающихся проблемами обеспечения качества в условиях современного производства.

Сборник подготовлен в электронном виде в текстовом редакторе MS Word, содержится в файле Сборник статей Выпуск 1_ 2011.doc.

Редакционная коллегия:

В.А. Небольсин	- д-р техн. наук, проф. – ответственный редактор, Воронежский государственный технический университет;
Б.А. Спиридонов	- канд. техн. наук, доц., Воронежский государственный технический университет;
А.Н. Корнеева	- канд. техн. наук, доц., Воронежский государственный технический университет;
В.П. Горшунова	- канд. хим. наук, доц., Воронежский государственный технический университет;
И.М. Винокурова	- канд. техн. наук, доц. - ответственный секретарь, Воронежский государственный технический университет
Рецензенты:	кафедра физики и химии ВГАСУ (зав. кафедрой д-р хим. наук, проф. О. Б. Рудаков);
	канд. физ.-мат. наук, доц. А.Ф. Татаренков

Издается по решению редакционно-издательского совета Воронежского государственного технического университета

	 Коллектив авторов, 2011
	 Оформление. ФГБОУВПО “Воронежский государственный технический университет”, 2011

В ведение

Внутривузовский сборник научных трудов (выпуск 1) подго-товлен к изданию на кафедре "Химия" Воронежского государственного технического университета. В нем осуществляется публикация материалов, освещающих проблемы подготовки производства и обеспечения качества выпускаемой продукции. Авторами статей вопросы разработки новых технологий и материалов рассматривается с позиций высоких технических и эксплуатационных характеристик изделия. Ряд статей посвящен опыту применения новых методов и способов обработки, позволяющих организовать производство на основе энергоэффективности и экономической целесообразности. В сборнике помещены статьи, отражающие современное состояние в области разработки новых материалов и технологий.

Наряду с работами теоретического содержания, раскрывающими вопросы прогнозирования, моделирования и разработки новых технологий в машиностроительном производстве, опубликованы материалы решения задач экспериментальной и практической направленности.

Сборник предназначен специалистам всех уровней, занимающимся разработками в области химических и электрохимических технологий в машиностроении.

УДК 541

В.А. Небольсин, м.А. Завалишин, е.В. Зотова, с.С. Шмакова о макроскопических выступах на поверхности призматических нитевидных кристаллов кремния

Методами сканирующей зондовой микроскопии исследованы макроскопические несовершенства боковых граней призматических нитевидных кристаллов (НК) кремния

ВВЕДЕНИЕ

Нитевидные кристаллы (НК) кремния в последнее время привлекают особое внимание в фундаментальных [1] и прикладных исследованиях [2]. Требования высокого структурного совершенства, предъявляемые к полупроводниковым НК, исходят из того, что несовершенства структуры кристаллов могут оказывать негативное влияние на их электрофизические свойства. Для разработки любой хорошо контролируемой и воспроизводимой технологии синтеза НК важнейшее значение имеет контроль состояния кристаллической поверхности. Известно, что многие дефекты кристаллической поверхности возникают в процессе эпитаксиального роста [3]. Поэтому целью настоящей работы является экспериментальное изучение механизмов образования макроскопических несовершенств боковых граней призматических НК кремния.

Методика эксперимента

НК кремния выращивали в печи с горизонтальным расположением трубчатого кварцевого реактора на кремниевых монокристаллических подложках 111 в открытой хлоридно-водородной системе при температуре 1273-1373 K. Радиальное разращивание выращенных цилиндрических НК осуществляли при температуре 1473 K. Скорость потока парогазовой смеси в реакторе варьировалась в интервале 0,5-1,5 см·с^-1. Молярное отношение компонентов [М_SiСl4]/[H₂] исходной газовой смеси задавалось от 0,001 до 0,08. После разращивания НК подачу тетрахлорида кремния в реакционную зону прекращали, а реактор с выращенными образцами НК охлаждали до комнатной температуры. Скорость охлаждения образцов составляла ~1,3 град·с^-1. Морфологические исследования выполняли методами сканирующей зондовой микроскопии.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

При увеличении температуры кристаллизации кремния выше 1323-1373 K НК цилиндрической формы, имеющие изотропную боковую поверхность (рис. 1 а), за счет осаждения по ПК (пар-кристалл)–механизму превращаются в многогранные, призматические кристаллы (рис. 1 б). Конечной формой радиального

а)

б)

в)

Рис.1. СЗМ-изображение центральной части боковой поверхности неограненного (а) и ограненного (б, в) НК кремния

а)

б)

Рис. 2. СЗМ-изображение (а, б) и профилограмма (в) центральной части боковой поверхности ограненного НК кремния

На гранях видны макроскопические выступы роста НК является шестигранная призма, представленная плоскостями {211} и {110}. Многогранные НК имеют макроскопически гладкие грани и округлые вершины на стыке граней. Однако на этапе охлаждения выращенных призматических НК на гладких боковых гранях могут образовываться холмообразные участки ускоренного роста или «макроскопические выступы» (рис. 2).

а)

Рис. 3. Холмообразный характер поверхности грани {211}

Над боковыми гранями НК по высоте выступы выдаются на несколько микрометров. В зависимости от условий охлаждения макроскопические выступы имеют различную форму. На гранях {211} они преимущественно симметричны и имеют основания в виде треугольных пирамид c округлыми ребрами, размеры которых составляют 2-3 мкм (рис. 4). Боковая поверхность пирамидальных холмиков чаще всего шероховата.

а) б)

Рис. 4. Отдельные макроскопические выступы на боковой поверхности НК (а, б)

На гранях {211} выступы более многочисленны и имеют большую высоту, чем на гранях {110}, на которых они зачастую отсутствуют вовсе. Плотность подобных дефектов составляет порядка 10¹-10³ см^-2 и зависит от условий охлаждения. Более высокие плотности характерны для кристаллов, охлаждаемых с более высокой скоростью.

При уменьшении скорости охлаждения образцов макроскопические выступы становятся более размытыми, а поверхность их покрывается мелкодисперсным осадком. С увеличением скорости газового потока и с увеличением концентрации SiCl₄ в исходной смеси количество и размеры холмиков на боковых гранях НК уменьшаются. Относительно длительное пребывание (3-5 с) смеси при температуре ниже 1173 К не приводит к образованию холмообразных выступов на боковых гранях НК.

Разбавление газовой смеси аргоном в соотношении 1:10 существенно замедляет образование выступов, и их поверхностная плотность на боковых гранях НК уменьшается.

Причиной появления искаженных участков боковой поверхности НК кремния и возникновения макроскопических холмообразных выступов в процессе охлаждения кристаллов, по-видимому, является объемная конденсация паров кремния, т.е. достижение парами точки росы в газовой фазе у боковой поверхности НК. Образующиеся в газовой фазе мельчайшие капельки переохлажденного кремния осаждаются на боковых гранях в виде холмиков, образуя изотропный по структуре слой.

Конденсация внутри объема пара и возникновение переохлажденных капелек Si в газовой фазе возможны при условии, когда парциальное давление кремния превышает давление его насыщенного пара, находящегося в равновесии с твердой фазой. Пересыщение, необходимое для начала конденсации, достигается вследствие малого равновесного давления насыщенного пара кремния при температурах процесса (~10^-7 мм рт. ст. при 1173-1273 K [4]).

При охлаждении до 1173-1273 K вблизи боковой поверхности НК пары кремния имеют температуру, по-видимому, достаточную для образования в ней зародышей конденсированной фазы, состоящей из нескольких атомов. Возникающие зародыши осаждаются на гранях кристалла и начинают быстро разрастаться за счет поверхностной диффузии адсорбированных атомов. Следствием протекания гетерогенной поверхностной реакции является образование выступов. Данный факт подтверждается тем, что наблюдаемая капельная конденсация на боковых гранях НК существенно замедляется при разбавлении газовой фазы аргоном, затрудняющего поступление конденсируемого пара к кристаллической поверхности.

Произведем оценку количества вещества критического зародыша или центра конденсации, выделяющегося в объеме парогазовой смеси и содержащего атомы кремния. Известно [5], что при пересыщениях порядка 10 отн. ед. и более и при условии, что частота соударений атомов достаточно велика, конденсация протекает за доли секунды. Пусть давление пара Si в парогазовой смеси равно ~10^-4 мм рт. ст. Тогда пересыщение по отношению к равновесному пару Si при температуре 1173-1273 K составит ~10³ , а частота соударений атомов между собой ~10²-10³ с^-1. В этих условиях образование центров конденсации происходит достаточно быстро. Действительно, для кремния с его относительно большой энергией взаимной связи (теплота конденсации 383 кДж/моль [6]) вероятность соединения атомов при соударении очень высока. Следовательно, для образования устойчивого центра конденсации, состоящего, например, из десяти атомов, потребуется всего ~10^-1-10^-2 с, в то время как длительность пребывания газовой смеси над подложкой при скоростях потока газа 0,5-1,5 см·с^-1 составляет 1-2 с.

С увеличением концентрации SiСl₄ в указанном выше интервале в парогазовой смеси увеличивается скорость радиального роста НК, и не весь кристаллизуемый материал успевает выделиться в виде капелек. Поэтому одновременно с повышением концентрации SiСl₄ все большая часть подлежащего выделению материала достигает граней кристалла и кристаллизуется на них по обычному послойному механизму, а капельная конденсация проявляется меньше.

Чем больше скорость газового потока, тем меньше длительность пребывания смеси в охлажденной до 1173-1273 K зоне и меньше вероятность капельной конденсации. Поэтому с увеличением скорости потока количество и размеры холмиков на боковой поверхности НК уменьшаются.

При температуре ниже 1173 K для парогазовой смеси, очевидно, не достигается парциальное давление и температура, соответствующая состоянию насыщения. По этой причине капельная конденсация при низких температурах отсутствует.

Относительные размеры и количество наблюдаемых выступов на плоских поверхностях {211} и {110} согласуется с различиями в скоростях роста, установленными для разных кристаллографических ориентаций боковых граней НК кремния [7]. Можно полагать, что наличие или отсутствие выступов на разных гранях обусловлено соотношением различных вкладов механизмов капельной конденсации и атомного послойного роста. Тогда малое количество или отсутствие подобных выступов на поверхностях {110} в сравнении с {211} может объясняться тем, что скорость роста граней в случае этой ориентации и так уже наибольшая.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Методами сканирующей зондовой микроскопии исследована морфология боковых граней призматических НК кремния, выращенных в открытой хлоридно-водородной системе. Установлено, что при охлаждении выращенных многогранных НК кремния на их боковой поверхности могут образовываться макроскопические холмообразные выступы. Образование макроскопических холмиков обусловлено капельной конденсацией кремния из газовой фазы при достижении точки росы. Пересыщение, необходимое для начала конденсации, достигается вследствие малого равновесного давления насыщенного пара кремния (~10^-7 мм рт. ст.) при температурах процесса 1173-1273 K. С уменьшением скорости потока газа, молярной концентрации тетрахлорида кремния в водороде и степени разбавления газовой среды аргоном количество и размеры холмиков на поверхности граней, а, следовательно, и капельная конденсация кремния, увеличиваются.