Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

Методическое пособие 720

.pdf
Скачиваний:
8
Добавлен:
30.04.2022
Размер:
5.77 Mб
Скачать

Министерство образования и науки РФ

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования

«Воронежский государственный архитектурно-строительный университет»

В.Т. Перцев, А.А. Леденев

РАЗРАБОТКА ЭФФЕКТИВНЫХ КОМПЛЕКСНЫХ ОРГАНОМИНЕРАЛЬНЫХ ДОБАВОК

ДЛЯ РЕГУЛИРОВАНИЯ РЕОЛОГИЧЕСКИХ СВОЙСТВ БЕТОННЫХ СМЕСЕЙ

Монография

Воронеж 2012

УДК 691.32.002.35 ББК 38.33 П 279

Рецензенты:

Корнеев А.Д., зав. кафедрой строительных материалов Липецкого государственного технического университета, д.т.н., проф.;

Косухин М.М., проф. кафедры городского строительства и хозяйства Белгородского государственного технологического университета им. В.Г. Шухова, к. т. н.

ПЕРЦЕВ, В.Т.

 

 

 

Разработка

эффективных комплексных органоминеральных

П 279 добавок

для

регулирования

реологических

свойств

бетонных смесей: монография / В.Т. Перцев, А.А. Леденев; Воронежский ГАСУ. – Воронеж, 2012. – 136 с.

В монографии представлены результаты исследований по разработке составов и способов приготовления эффективных комплексных органоминеральных добавок с использованием минеральных компонентов, полученных на основе местного сырья и органических поверхностно-активных веществ различного вида, для регулирования реологических свойств бетонных смесей и получения бетонов с улучшенными физико-механическими показателями.

Монография предназначена для научных сотрудников, инженернотехнических работников, аспирантов и студентов строительных специальностей.

Ил. 78. Табл. 35. Библиогр.: 143 назв.

УДК 691.32.002.35 ББК 38.33

Печатается по решению редакционно-издательского совета Воронежского ГАСУ

ISBN 978-5-89040-395-7

© Перцев В.Т., Леденев А.А., 2012 © Воронежский ГАСУ, 2012

2

ВВЕДЕНИЕ

Внастоящее время изучению роли комплексных органоминеральных добавок (ОМД), содержащих высокодисперсные минеральные компоненты и органические поверхностно-активные вещества (ПАВ) – суперпластификаторы (СП) или гиперпластификаторы (ГП), в формировании структуры и обеспечении свойств бетонных смесей и бетонов посвящены работы многих исследователей. Вместе с тем, задачи повышения эффективности применения комплексных ОМД требуют дальнейшего детального изучения, предметом которого должно являться, в первую очередь, расширение сырьевой базы минеральных компонентов за счет использования местных доступных материалов. Для минеральных компонентов еще недостаточно исследовано влияние их дисперсности, природы, свойств поверхности частиц на свойства бетонных смесей и бетонов. Необходимо получить новые знания о механизме совместного действия минеральных компонентов с различными видами ПАВ, а также о влиянии способов приготовления ОМД на свойства бетонных смесей и бетонов. В связи с расширением в практике строительства объемов выпуска высококачественных бетонных смесей, отличающихся повышенной подвижностью, вплоть до самоуплотняющихся, возникает необходимость в регулировании их реологических свойств. Принятые в стандартах технические показатели реологических свойств бетонных смесей не всегда дают адекватную характеристику проявления этих свойств. На практике часто требуется получение бетонных смесей равной удобоукладываемости, оцениваемой стандартными техническими показателями, но

сразличными величинами реологических свойств в физических единицах, которые обеспечивают сохранение структуры бетонных смесей при транспортировании и в то же время высокую текучесть при формовании. В связи с этим при оценке свойств бетонных смесей необходимо использовать реологические показатели в физических единицах: напряжение сдвига, предельное напряжение сдвига, эффективную вязкость.

Вданной работе представлены материалы теоретических и практических исследований, позволивших на основе совместного изучения свойств минеральных компонентов, полученных из местного сырья и ПАВ различного вида, разработать составы и способы приготовления новых эффективных комплексных ОМД для регулирования реологических свойств бетонных смесей и получения бетонов с улучшенными физико-механическими показателями.

В основу монографии положены результаты исследований д-ра техн. наук, профессора Перцева В.Т. и канд. техн. наук Леденева А.А., выполненных на кафедре технологии строительных изделий и конструкций Воронежского государственного архитектурно-строительного университета.

3

Рис. 1.1. Линейная схема молекулы поверхностно-активного вещества [86] 1 – полярная группа (например, OH-, COOH-, NH2 и др.); 2 – неполярный углеводородный радикал (углеводородная цепь)

1. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ВОПРОСЫ УПРАВЛЕНИЯ РЕОЛОГИЧЕСКИМИ СВОЙСТВАМИ БЕТОННЫХ СМЕСЕЙ, ФОРМИРОВАНИЕМ СТРУКТУРЫ И ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИМИ ХАРАКТЕРИСТИКАМИ БЕТОНОВ ПУТЕМ ПРИМЕНЕНИЯ ДОБАВОК РАЗЛИЧНОГО ВИДА

1.1. Влияние поверхностно-активных веществ на реологические свойства цементного теста, растворных и бетонных смесей, процессы формирования структуры и физико-механические показатели бетонов

Применение органических поверхностно-активных веществ (ПАВ) является эффективным способом модифицирования цементных систем. Влияя на межфазные взаимодействия, ПАВ существенно изменяют реологическое поведение бетонных смесей, свойства контактных зон цементного камня и бетона в целом. Характерной особенностью молекул ПАВ является их дифильность, т.е. наличие в молекуле двух частей – полярной группы и неполярного углеводородного или другого гидрофобного радикала (рис. 1.1). Полярная группа ПАВ обладает значительным дипольным моментом и хорошо гидратируется, что обусловливает сродство молекул ПАВ и воды. Гидрофобный углеводородный радикал является причиной пониженной растворимости этих соединений [1].

В зависимости от химического строения молекулы всех ПАВ подразделяются на четыре основных класса: анионоактивные, катионоактивные, амфотерные и неионогенные. Иногда выделяют также высокомолекулярные (полимерные), кремнийорганические ПАВ, однако по химической природе молекул эти ПАВ могут быть отнесены к одному из вышеперечисленных классов [2]. Анионоактивные ПАВ содержат в молекуле одну или несколько полярных групп и диссоциируют в водном растворе с образованием длинноцепочечных анионов, определяющих их поверхностную активность. Это группы: -СОО (Н, Ме),

- ОSO2O (H, Me), - SO3 (H, Me), где Ме – металл (одно - , двух – или трехвалентный). Гидрофобная часть молекулы обычно представлена предельными или непредельными алифатическими и алкилароматическими цепями. Катионоактивные ПАВ диссоциируют в водных растворах с образованием поверхностно-активного катиона с длинной гидрофобной цепью и аниона. В роли аниона чаще всего выступают галогены, но могут быть и анионы серной и фосфорной кислот. К катионным ПАВ в основном относятся азотсодержащие соединения, а также ПАВ, содержащие соединения

4

сульфония и сульфоксония, соединения фосфония, оксония, иодония. Амфотерные (амфолитные) ПАВ содержат в молекуле гидрофильный радикал и гидрофобную часть, способную быть акцептором или донором протона в зависимости от рН раствора. Обычно эти ПАВ включают одну или несколько основных и кислотных групп, могут содержать также и неионогенную полигликолевую группу. В зависимости от величины рН они проявляют свойства катионных или анионных ПАВ. Неионогенные ПАВ не диссоциируют в воде на ионы. Их растворимость обусловлена наличием в молекулах гидрофильных эфирных и гидроксильных групп, чаще всего полиэтиленгликолевой цепи [2].

По механизму действия ПАВ классифицируются на четыре основные группы: 1) вещества, поверхностно-активные только (или преимущественно) на границе жидкость – газ и вода – воздух; 2) вещества, поверхностно-активные на границах двух несмешивающихся жидкостей или на твердых поверхностях раздела, но не образующих структуру ни в объеме раствора, ни в поверхностных слоях; 3) ПАВ, обладающие способностью к образованию гелеподобных структур, которые используются как высокоэффективные стабилизаторыструктурообразователи различных систем; 4) ПАВ, обладающие моющим действием и объединяющие функции всех трех предыдущих групп [3, 4].

Одни из первых шагов в области использования ПАВ были сделаны Ребиндером П. А. в середине 30-х годов двадцатого века, впервые выдвинувшим теорию регулирования поверхностных взаимодействий и физико-химических процессов на поверхности раздела фаз – адсорбции, адгезии, смачивания, электрохимических процессов с участием поверхностно-активных веществ в рамках методов коллоидной химии [5]. В дальнейшем было установлено, что образование адсорбционных слоев на поверхности частиц твердой фазы является важнейшей стадией процесса модификации. Под модифицированием подразумевается такое воздействие, которое существенно изменяет структуру и свойства материала путем введения в его состав определенных веществ при практически неизменном соотношении основных составляющих. ПАВ, являясь модификаторами, образуют вследствие явления избирательной адсорбции пленки на гранях вырастающих из раствора кристаллов, причем, главным образом, на гранях кристаллов с большой дисперсностью. Путем уменьшения скорости роста кристаллов в каком-либо направлении адсорбционные пленки влияют на их форму. Скорость роста кристаллов при прочих равных условиях часто пропорциональна поверхностному натяжению, поэтому даже весьма малые добавки веществ, способные изменить поверхностное натяжение, существенно влияют на степень смачивания зерен, характер кристаллизации и свойства новообразований [6, 7]. Применительно к цементным системам под модификаторами подразумеваются вещества, улучшающие свойства бетонных смесей и физико-механические характеристики бетонов.

Изучению влияния ПАВ на свойства цементных систем посвящено значительное число работ [8 – 18]. Из анализа литературных данных следует, что важным аспектом модифицирующего влияния на морфологию зародышей кри-

5

сталлизации и растущих кристаллов является адсорбции ПАВ. Это связано с тем, что в результате адсорбции тормозится рост кристаллов и, следовательно, структура цементного камня становится более дисперсной, часто рентгеноаморфной или плохо закристаллизованной. Кроме того, сорбируясь преимущественно на активных центрах, добавки ПАВ изменяют форму гидратных фаз: они приобретают упорядоченную игольчатую форму, изменяется и их анизометрия. Вследствие этого ослабевают микроармирующие функции таких новообразований, что особенно отчетливо прослеживается в отношении игольчатых кристаллов эттрингита, соответственно высвобождается и жидкая фаза, обычно захватываемая игольчатым эттрингитом [8, 9]. Экранируя зародыши кристаллизации, добавки ПАВ тормозят их рост и тем самым способствуют повышению пересыщения, что в свою очередь приводит к формированию более дисперсных и прочных структур [19 – 23].

Способность небольших дозировок ПАВ существенно влиять на свойства бетонных смесей и бетонов или придавать новые свойства обеспечило значительное расширение областей применения их в технологиях строительных материалов [9]. Наибольший интерес для применения в цементных системах представляют ПАВ пластифицирующего действия. «… пластификаторы бетонных смесей завоевали ведущее место среди множества добавок, применяемых в технологии бетона. Использование пластификаторов позволяет увеличивать подвижность или снижать жесткость бетонной смеси, что обеспечивает уменьшение энерго- и трудозатрат при укладке бетонной смеси в монолитные строительные конструкции, сборные железобетонные изделия и способствует интенсификации технологического цикла, повышению качества продукции. С другой стороны, применение пластификаторов позволяет за счет снижения водоцементного отношения при сохранении заданной подвижности или жесткости бетонной смеси (заданной реологической характеристике) повышать в значительной степени прочность и долговечность изделий…» [8].

В технологии бетона наиболее перспективно применение пластифицирующих добавок анионактивного типа, на долю которых приходится около 75 % пластификаторов. Как было отмечено ранее, механизм их воздействия основывается на активном влиянии на поверхностные явления в системе частица цемента – вода, в результате чего изменяются реологические свойства смесей и в конечном итоге характеристики бетонов [8, 23].

Механизм действия пластифицирующих добавок при формировании структуры и обеспечении свойств цементных бетонов является предметом многочисленных исследований [8, 9, 17, 24 – 28, 43, 44]. С позиций физической и коллоидной химии для ПАВ пластифицирующего типа характерной особенностью является способность этих веществ адсорбироваться на поверхности раздела фаз твердое тело – жидкость, снижая поверхностное натяжение на границе раздела фаз. ПАВ, оказывая существенное влияние на свойства поверхности раздела фаз, воздействуют на дисперсную систему в целом [1, 3, 29]. Адсорбирующееся ПАВ на поверхности раздела твердое тело – жидкость может связы-

6

ваться с поверхностью не только слабыми «физическими» силами, но и за счет образования химических связей (хемосорбция) с молекулами (ионами), расположенными на поверхности твердой фазы (рис. 1.2).

Рис. 1.2. Схема ориентации молекул ПАВ на межфазной границе твердое тело – водный раствор в условиях адсорбции (хемосорбции) ПАВ [3]:

1 – вода; 2 - молекула ПАВ; 3 – твердая фаза

Адсорбционная и пластифицирующая способность ПАВ определяется многими факторами, важнейшими из которых являются длина и характер углеводородной цепи, а также их молекулярная масса. Более перспективным является применение в качестве высокоэффективных пластификаторов (суперпластификаторов) соединений линейной структуры, характеризующейся наличием радикалов большой молекулярной массы (типа нафталина, меламина, антрацена, фенола) и функционально активных групп (типа сульфо- и карбоксигрупп, моноили полиоксикарбоновых кислот и др.), способных адсорбироваться на поверхности минералов цементного клинкера и продуктах их гидратации [8].

Наиболее существенным классификационным признаком пластификаторов является пластифицирующий эффект, т.е. степень изменения реологических свойств бетонной смеси при введении в нее модификатора. В то же время в связи с тем, что ряд пластификаторов с увеличением подвижности бетонной смеси вызывает повышенное воздухововлечение, что также сказывается на характеристиках затвердевшего бетона, для оценки пластифицирующего эффекта используется понятие «эффективное пластифицирующее действие», под которым понимается тот пластифицирущий эффект, который достигается применением пластификатора без снижения прочности бетона. В соответствии с ГОСТ 24211 – 2003 в зависимости от пластифицирующе-водоредуцирующего эффекта добавки подразделяются на следующие виды: суперпластифицирующие, сильнопластифицирующие и пластифицирующие (табл. 1.1).

Особое место в модификации растворных и бетонных смесей занимают суперпластифицирующие и сильнопластифицирующие добавки, представляющие собой анионактивные органические вещества коллоидного размера с большим количеством полярных групп в цепи. Суперпластификаторы (СП) были открыты еще в 30-е годы прошлого столетия, однако широкое распространение и применение в технологии бетона получили лишь в начале 60-х годов. СП отличаются от обычных пластификаторов химической природой их молекул, кривой их молекулярно-массового распределения и средней молекулярной

7

массой, строением основной части молекулы и характером расположения на ней функциональных групп, которые у СП более однотипны и, следовательно, обладают близкой поверхностной активностью, а их чередование более регулярно, чем у пластифицирующих добавок из побочных или попутных продуктов ряда производств. Характерной особенностью СП по сравнению с обычными пластифицирующими ПАВ является то, что последние, за редким исключением, действуют еще и как замедлители схватывания и твердения цементов, в то время как введение СП мало отражается на этих процессах. Это обусловлено в первую очередь тем, что обычные пластификаторы получают, как правило, из попутных или побочных продуктов различных производств, которые наряду с пластифицирующими веществами содержат балластные элементы, оказывающие побочные действия на процессы гидратации цемента. В отличие от СП эти соединения имеют нестабильный состав и не всегда обеспечивают требуемый и ожидаемый эффекты. СП, являясь заводским продуктом, вырабатываемым по строго установленной технологии, со строго нормированными свойствами, лишены этих недостатков [8].

Таблица 1.1 Классификация пластификаторов по эффективному пластифицирующе-водоредуцирующему

действию в бетонных смесях (ГОСТ 24211 – 2003)

 

Показатели основного

Критерий

Возможные дополнительные

 

эффекты действия добавок

Виды добавок

эффекта действия

эффективно-

 

 

 

добавок

сти

при пласти-

при водореду-

 

 

 

фикации

цировании

1. Суперпла-

увеличение подвижно-

от П1 до П5

замедление

повышение

стифициру-

от Пк1 до

схватывания

прочности,

сти бетонной смеси от

ющие

Пк4

смесей и

снижение про-

П1 (ОК = 2 - 4 см) или

2. Сильно-

от П1 до П4

твердения

ницаемост;

растворной смеси от Пк1

пластифици-

от Пк1 до

бетонов и

снижение де-

к = 2 - 4 см) при сни-

рующие

Пк3

растворов;

формаций

жении прочности бетона

 

 

повышение

усадки и пол-

 

(раствора) во все сроки

от П1 до П3

3. Пластифи-

деформаций

зучести бето-

твердения не более чем

от Пк1 до

усадки и

нов

цирующие

на 5 %

Пк2

ползучести

 

 

 

 

 

 

 

 

Применение СП изменило сложившиеся представления о технологии производства бетона и железобетона. В частности, оказалось возможным получать ранее недостижимые эффекты: с применением высокоподвижных бетонных смесей (ОК > 20 см) на обычных портландцементах и заполнителях достигать сравнительно высокой прочности (50 МПа) и пониженной проницаемости, сокращать расход цемента и энергоресурсов [8, 25]. Распространенные в настоящее время на строительном рынке СП классифицируются по двум признакам: по природе (составу) и по основному эффекту действия в цементных системах

(табл. 1.2).

8

 

 

 

 

Таблица 1.2

 

Классификация суперпластификаторов по составу и

 

основному эффекту действия в цементных системах [25, 30]

 

 

 

 

 

 

Классификация СП

Сниже-

 

 

 

 

ние во-

 

 

 

по основному

 

Группа

по составу (природе)

эффекту в ме-

досо-

Наименование добавок

 

ханизме дей-

держа-

 

 

 

 

 

 

ствия

ния, %

 

 

На основе сульфирован-

 

 

С-3, 40-03, Дофен, Майти,

 

ных нафталинформаль-

Электростати-

 

Ι

15-25

Кормикс, Кризо Флюид,

дегидных поликонден-

ческий

 

 

Полипласт СП-3*

 

сатов

 

 

 

 

 

 

 

На основе очищенных

Электростати-

 

ЛСТМ, ХДСК-1,

ΙΙ

от сахаров лигносуль-

5-15

ческий

Пластимент БВ40

 

фонатов

 

 

 

 

 

 

На сульфированных ме-

Электростати-

 

НИЛ-10, 10-03, Мелмент,

ΙΙΙ

ламинформальдегидных

15-30

ческий

Конпласт, Зикамент-ФФ

 

поликонденсатах

 

 

 

 

 

 

На основе оксифенол-

Электостати-

 

 

 

ческий и ад-

 

 

ΙV

фурфурольных олиго-

20 - 25

СБ–5, СБ-ФФ

собционно-

 

меров

 

 

 

сольватный

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

На основе поликар-

Электростати-

 

Мелфлюкс,

 

ческий и сте-

 

V

боксилатов (полиакри-

20-40

Зика Вискокрит-20ШЕ,

рический (ос-

 

латов)

 

(Флюкс1)

 

новной)

 

 

 

 

 

* Полипласт СП-3 представляет собой смесь полинафталинметиленсульфоната натрия, лигносульфонатов технических, промышленной смеси тиосульфата и роданида натрия

Анализ результатов изучения механизмов действия СП в цементных системах показывает, что на эффективность их действия существенно влияют следующие основные процессы:

-адсорбция моно- и полимолекулярных ПАВ на поверхности, главным образом, гидратных новообразований;

-коллоидно-химические явления на границах раздела фаз в присутствии

ПАВ;

-образование двойного электрического слоя, характеризующегося величиной поверхностного натяжения, в том числе и дзета-потенциала (ξ-потенцала).

В характеристике и оценке действия СП ряд авторов придает немаловажное значение электрическому потенциалу или дзета-потенциалу (ξ), который изменяется в результате адсорбции ПАВ [8, 17, 25]. Современная теория строения двойного электрического слоя, базирующаяся на трудах Г. Гуи, Д. Чемпена, О. Штерна и др., дает представления о формировании электрического потенциала, возникновении ξ-потенциала на границах раздела фаз. Основой теории яв-

9

ляется анализ электростатических взаимодействий ионов в двойном электрическом слое в сопоставлении с межмолекулярным взаимодействием и тепловым движением ионов. В общем случае механизм образования двойного электрического слоя на поверхности раздела жидкость – твердое тело обусловливается в основном существованием нескомпенсированных систем на границе между двумя фазами, а именно адсорбцией на поверхности ионов из раствора (диполей воды) при одновременном переходе противоионов в раствор и наоборот. Это приводит к возникновению заряда на поверхности твердой фазы и равного по величине, но противоположного по знаку заряда в жидкой фазе (в воде). Поведение ионов вблизи поверхности раздела обусловливается тремя факторами, определяющими строение двойного электрического слоя: силами адсорбционного взаимодействия ионов с поверхностью раздела фаз, электростатическими взаимодействиями ионов с заряженной поверхностью и друг с другом, а также тепловым движением ионов [1, 3, 29]. Вследствие малого радиуса действия адсорбционных сил можно, до некоторой степени условно, выделить в двойном электрическом слое две основные части: более близкую к поверхности «плотную» часть (слой Штерна - Гельмгольца), где адсорбционные силы существенны, и более удаленную, «диффузную» часть (слой Гуи -Чепмена), где адсорбционными силами можно пренебречь. Условная граница раздела между обеими частями двойного слоя, показанная пунктирной линией СD, и определяет значение ξ-потенциала (рис. 1.3, а) [1, 3, 29, 31].

а)

б)

Рис. 1.3. Схема строения двойного электрического слоя [3, 31]: а) распределение зарядов; б) изменение потенциала;

АВ – поверхность твердого тела; СD - условная граница раздела между обеими частями двойного слоя; 1 – адсорбционный слой; 2 – диффузионный слой;

φ – полный термодинамический потенциал; φ – разность потенциалов между твердым телом и раствором; ξ - электрический потенциал;

x – расстояние от поверхности твердой фазы

Из теории двойного слоя следует, что движение – скольжение жидкости происходит не по твердой поверхности, а за пределами неподвижного адсорбционного слоя в плоскости АВ. Это участие ионов в движении жидкости со-

10