Методическое пособие 720

провождается уменьшением потенциала в зоне диффузного слоя. Разность потенциалов между диффузным и адсорбционном слоями двойного слоя называется электрическим, электрокинетическим потенциалом или дзета-потенциалом (ξ). Главной задачей теории строения двойного электрического слоя является количественное описание распределения концентрации присутствующих в системе ионов и электрического потенциала в любой точке раствора в зависимости от расстояния до поверхности (x). Значения ξ-потенциала и соответственно силы электростатического отталкивания связаны со степенью адсорбции и зависят от природы дисперсной фазы и дисперсионной среды. С увеличением основности соединения значение ξ-потенциала возрастает и имеет отрицательный знак (в кислой среде – положительный). Для каждого адсорбента существуют значения рН, при которых ξ-потенциал имеет максимальное значение или равен нулю (в этом случае система находится в изоэлектрическом состоянии), электростатического отталкивания не происходит – пластификации нет [8].

В работе [8] приводятся следующие представления о механизмах молеку- лярно-электростатического взаимодействия твердой и жидкой фаз в присутствии молекул ПАВ: « … в результате адсорбции ПАВ, являющихся носителями электрического заряда, происходит перераспределение зарядов и возникновение электрического поля в области поверхностного слоя. Частицы твердой фазы приобретают одноименный заряд, количественно оцениваемый как ξ-потенциал, при этом, поскольку ПАВ пластифицирующего действия в основном являются анионоактивными веществами, заряд поверхности частиц становится более отрицательным, что приводит к их отталкиванию. В результате облегчается взаимное перемещение частиц и затрудняется их коагуляция … ».

Как показано в работе [23], при введении СП в бетонную смесь его молекулы, адсорбируясь на твердой поверхности зерен цемента и заполнителя, создают на поверхности утолщенную оболочку со значительным отрицательным потенциалом и тем самым повышают эффект диспергации и отталкивания частиц твердой фазы (рис. 1.4). В результате электрокинетических явлений в це- ментно-водной суспензии экранируются силы межмолекулярного притяжения, происходит дефлокуляция цементных частиц и их стабилизация, что придает суспензии однородность.

Рис. 1.4. Модель механизма действия суперпластификаторов [23]: 1 – частица цемента; 2 – органическая молекула коллоидного размера

с отрицательными зарядами на поверхности (анионные группы); 3 – водная оболочка

11

По мнению авторов работ [8, 17, 25, 32], образование адсорбционного слоя на поверхности частиц твердой фазы способствует пептизации агрегированных частиц цемента, снижению коэффициента внутреннего трения цемент- но-водной суспензии, увеличению электростатического отталкивания частиц за счет значительного изменения их электрокинетического потенциала.

Висследованиях [26] сформулированы основные положения о необходимых качествах ПАВ пластифицирующего действия:

- адсорбция добавки осуществляется за счет дисперсионных сил притяжения; для локализации молекул добавки на поверхности частицы необходимо, чтобы молекула добавки содержала систему связанных ароматических колец или сопряжѐнных двойных солей;

- адсорбированные молекулы добавки должны гидрофилизировать поверхность дисперсной фазы, для чего должны содержать как минимум гидрофильные группы по концам молекулы;

- пластифицирующая активность добавки определяется поверхностной активностью на границе твердое тело – раствор и посадочной площадкой молекулы добавки;

- молекулы добавки должны создавать на поверхности частиц одноименный электрокинетический заряд.

Вработах [26, 28] показано, что для пластификаторов основным фактором, определяющим его эффективное действие в цементно-водных суспензиях, помимо электростатического фактора, существенное влияние оказывает ад- сорбционно-сольватный фактор, состоящий в уменьшении поверхностного натяжения на границе твердое тело – раствор в результате адсорбции молекул СП и возникновения развитых гидратных слоев. При сближении частиц происходит перекрывание гидратных слоев, возрастает осмотическое давление и, как следствие, давление отталкивания, предотвращающее коагуляцию частиц. Многими авторами считается, что на адсорбционную способность и следовательно эффективность действия ПАВ пластифицирующего действия в цементных системах существенное влияние оказывает химический и минералогический состав цемента [8]. В связи с тем, что адсорбция ПАВ происходит в основном на гидратных новообразованиях, а минералы цементного клинкера значительно отличаются от них по гидролитической активности, они значительно отличаются и по своей адсорбционной способности. Показано, что наибольшей

адсорбционной способностью обладает C3A, наименьшей – β-C2S [8]. Исследованиями [33 – 35] установлено, что в случае гидросиликатов первоначально адсорбируются наиболее высокомолекулярные компоненты ПАВ. Подобный механизм выборочной адсорбции на минералах портландцемента отмечался в ра-

боте [18].

Проявление всех вышеописанных процессов является главными факторами действия СП в цементно-водных системах, влияющих на реологические свойства бетонных смесей, снижение их водопотребности и расход вяжущего, повышения однородности смесей. Вместе с тем, несмотря на большое число

12

работ, посвященных исследованиям процессов взаимодействия пластифицирующих добавок различного типа с цементно-водными системами, механизм их действия изучен недостаточно, что, в частности, подчеркивается выполненными в последнее время исследованиями [28], показавшими возможность более эффективного по сравнению с широко распространенными добавками применения модификаторов пластифицирующего действия на основе оксифенолфурфурольных олигомеров, для синтеза которых используются как индивидуальные вещества, так и отходы производства.

Сравнительно недавно в ряде стран (Япония, Германия, Австрия и др.) появился принципиально новый класс органических соединений для пластификации цементных систем: водорастворимые карбоксилатные и акрилатные полимеры, вследствие более высокой их эффективности по сравнению с суперпластификаторами часто называемые гиперпластификаторами (ГП). В связи с тем, что в России промышленное производство данных видов добавок и компонентов для их изготовления еще практически не освоено, поликарбоксилатные

иполиакрилатные ГП имеют относительно высокую стоимость. Несмотря на это, использование этих добавок является перспективным направлением, так как они значительно эффективнее по сравнению другими видами пластификаторов [36 – 38].

Вмеханизме действия поликарборксилатов и полиакрилатов ξ-потенциал

исоответственно электростатические силы не являются определяющим фактором процесса пластификации [25]. Пластификация и стабилизация цементных систем обеспечиваются за счет преобладающего «стерического» эффекта. Такое различие связано со строением молекул пластификаторов. Суперпластификаторы Ι – ΙV групп (см. табл. 1.2) характеризуются линейной формой полимерной цепи. Отличительной особенностью ГП на основе поликарбоксилатов и полиакрилатов является то, что в структуру их молекул введены боковые полимерные цепи различной длины (рис. 1.5). Именно боковые звенья создают адсорбционную объемную оболочку вокруг частиц твердой фазы, предотвращая «слипание» частиц и способствуя их взаимному отталкиванию. По некоторым данным силы взаимного отталкивания, вызываемые поликарбоксилатными и полиакрилатными ГП, почти вдвое больше сил, вызываемых СП других видов

[25, 39 – 41].

Благодаря вышеизложенным особенностям, ГП на поликарбоксилатной и полиакрилатной основе являются более эффективными за счет:

- относительно низких оптимальных дозировок; - высокого водоредуцирующего эффекта, обеспечивающего снижение во-

допотребности более чем на 30 %; - длительного сохранения свойств бетонных смесей;

- возможности применения самоуплотняющихся бетонных смесей (SCC – self compacting concrete);

- меньшей степени зависимости эффективности действия от химического (минералогического) состава цемента.

13

Рис. 1.5. Модель механизма действия гиперпластификаторов на основе поликарбоксилатов [25, 42]

Как показывает опыт применения добавок в бетон, во многих практически важных случаях для повышения эффективности применения однокомпонентных добавок различного назначения перспективным является использование комплексных химических добавок, включающих несколько компонентов. Использование комплексных добавок позволяет локализовать отрицательное действие монодобавок или усилить желаемый эффект, придать бетону новые свойства, а также добиться высоких показателей качества бетонной смеси и бетона при оптимальных затратах [23, 30]. Комплексные добавки в зависимости от технологического эффекта и влияния на свойства бетона условно разделены на пять групп [23]: I – смеси ПАВ; II – смеси ПАВ и электролитов; III – смеси электролитов; IV – комплексные добавки на основе суперпластификаторов; V – многокомпонентные добавки полифункционального действия. Использование комплексных добавок IV группы на основе суперпластификаторов или гиперпластификаторов является наиболее эффективным и целесообразным в технологии бетона, так как это позволяет регулировать сроки схватывания и твердения бетона, увеличивать сроки сохранения подвижности бетонной смеси, регулировать воздухосодержание бетонной смеси, уменьшать расход синтетического продукта и снижать стоимость добавки без ухудшения ее свойств.

Все вышеотмеченное свидетельствует о том, что пластифицирующие добавки играют существенную роль в качестве неотъемлемого компонента современного бетона для технологического регулирования и управления реологическими свойствами бетонных смесей и повышения физико-механических характеристик бетонов. Эффективность применения ПАВ пластифицирующе-

14

водоредуцирующего действия определяется строением их молекул и механизмом действия, и это является определяющим инструментом для регулирования свойств бетонных смесей. Вместе с тем, малоизученным, на наш взгляд, является вопрос о влиянии типа ПАВ различной химической структуры и механизма действия на изменение реологических свойств бетонных смесей. Также предполагается, что использование СП и ГП совместно с тонкодисперсными минеральными компонентами в составе органоминеральных добавок позволит управлять реологическими свойствами бетонных смесей в широких пределах. Кроме того, важной задачей является разработка и использование комплексной пластифицирующей добавки на основе поликарбоксилатных гиперпластификатров, что позволит уменьшить расход синтетического продукта за счет его совместного использования с более дешевым и доступным химическим сырьем с сохранением эффективности действия в бетонных смесях и бетонах.

1.2. Роль тонкодисперсных минеральных добавок в создании структуры и в обеспечении свойств бетонных смесей и бетонов

Минеральными добавками (МД) для вяжущих материалов и бетонов являются природные и техногенные вещества в дисперсном состоянии, преимущественно неорганического состава, нерастворимые в воде (основное отличие от химических добавок) и характеризуемые крупностью зерен менее 0,16 мм (основное отличие от заполнителей) [45]. Преимущества от введения МД в бетоны отмечаются во многих работах. Показано, что их введение в качестве самостоятельной составляющей бетонных смесей является одним из существенных резервов для повышения экономичности бетонов по стоимости и расходу цемента и улучшения их физико-механических свойств. Выполнение этих функций связано с химическим и минералогическим составами МД, которые могут быть разделены на активные и инертные [45 – 47].

С учетом большого разнообразия применяемых МД в работе [30] представлена их классификация в зависимости от состава, химической активности и преобладающего механизма действия в цементных системах. Согласно классификации тонкомолотые МД подразделяются на следующие группы.

1.Неактивные добавки-наполнители, играющие только микронаполняющую роль, - это тонкомолотые или тонкодисперсные вещества естественного происхождения или отходы промышленности, состоящие из кристаллического кремнезема, глинозема и других веществ, не обладающих скрытой гидравлической активностью, такие как глинистые грунты, лессы, маршалит, отходы промышленного производства: колошниковая пыль, молотая горелая порода и др.

2.Активные добавки-наполнители – вещества естественного происхождения или промышленные отходы, находящиеся в тонкодисперсном состоянии или измельченные до тонкости помола цемента и состоящие в основном из

аморфного кремнезема (SiO2 более 50 %), обладающие гидравлической активностью и пуццоланическим действием. К активным минеральным добавкам от-

15

носятся диатомит, трепел, опока, вулканические туф и пемза; промышленные отходы – золы и шлаки ТЭС, гранулированные доменные шлаки, микрокремнезем и др. Активными минеральными добавками-заменителями части цемента являются тонкомолотые минеральные вещества, состоящие из низкоосновных силикатов, алюминатов и ферритов кальция, аморфного кремнезема и других веществ, которые обладают достаточно заметной гидравлической и пуццоланической активностью, особенно при твердении бетона в автоклавах или пропарочных камерах. К добавкам-заменителям части клинкерного цемента можно отнести тонкоизмельченную кремнеземистую опоковидную породу, доменные гранулированные шлаки, доменную муку, золу-уноса и гранулированные шлаки ТЭС.

3. Минеральные пластифицирующие добавки – высокодисперсные минеральные вещества, которые вводят в бетонные и растворные смеси низкомарочных бетонов и растворов с целью обеспечения требуемой удобоукладываемости и водоудерживающей способности смеси при минимальном расходе клинкерного материала. К минеральным пластифицирующим добавкам естественного происхождения относятся умеренно-пластичные и бентонитовые глины, известковое тесто, тонкомолотые кремнеземистые породы. Минеральными пластификаторами – отходами промышленности являются следующие продукты: минеральные остатки дистиллерной жидкости, шламы химводоочистки ТЭЦ и др.

В работе [45] было предложено классифицировать МД различного вида и выработать к ним ряд требований, подлежащих учету как изготовителями, так и потребителями (табл. 1.3). В соответствии с предложенной классификацией в качестве основного критерия эффективности МД (Эд) принимается условный показатель, численно равный экономии цемента (Эц).

R1 – прочность бетона эталонного состава без МД, МПа; Ц2 – суммарный расход портландцемента и МД в бетоне эталонного состава, содержащем МД, кг/м3; R2 – прочность бетона эталонного состава с МД, МПа.

Показателю водопотребности (Вд < 50 %, Вд = 50 – 60 %, Вд > 60 %) МД принадлежит определенная самостоятельная роль, проявляемая вне зависимости от Эд. Водопотребность МД (Вд) по своему смыслу определяется как расход воды, требуемый для получения бетонной смеси эталонного состава с заданной подвижностью, приготовленной с использованием МД взамен цемента. Вд рас-

где В1 – содержание воды в бетонной смеси без МД, л/м3; В2 - содержание воды в бетонной смеси с МД, л/м3.

16

По показателю Эд все МД разделены на эффективные низкой, средней и высокой степени и неэффективные. Наиболее предпочтительными являются добавки высокой эффективности (Эд > 70 %), характерные представители которых – измельченные доменные гранулированные шлаки. Достигаемый эффект обусловлен сочетанием высокой химической активности и низкой водопотребности. Значительный интерес представляет группа добавок средней эффективности (Эд = 41 – 70 %). На их примере отчетливо проявляется подчиненное (по отношению к Эд как основному показателю) значение таких характеристик, как водопотребность и пуццоланическая активность.

17

Особо значима группа добавок, имеющих Вд > 60 %. При их использовании становится, как правило, обязательным условие одновременного введения в смесь пластифицирующих добавок, предпочтительно суперпластификаторов, которые предотвращают агрегацию зерен МД, способствуют однородному их распределению в смеси и обеспечивают в полной мере проявление ими микронаполняющего эффекта. Вследствие этого МД высокой водопотребности более правомерно называть минеральными составляющими комплексных добавок, включающих в свой состав пластификатор. Группа низкоэффективных добавок (Эд = 10 – 40 %) также весьма представительна, однако область их применения по рекомендуемым классам бетонов по прочности существенно уже. Организация специального измельчения исходных материалов, дающих добавки этой группы, в большинстве случаев представляется малоперспективной. Группа низкоэффективных добавок рекомендуется к применению лишь в отдельных случаях: когда велик эколого-экономический эффект от утилизации их техно-

18

генных разновидностей или при необходимости повышения плотности, непроницаемости и однородности бетонов низкой прочности [45]. В то же время нельзя грубо делить все минеральные добавки по предложенным признакам, поскольку многие из них сочетают в себе один, два, а то и три признака. Масса минеральных добавок, являющихся химически активными, т.е. реагирующих с минералами цементного клинкера с образованием труднорастворимых и малодиссоциированных соединений, также является адсорбентами, обеспечивающими цементно-песчаным и бетонным смесям повышенную пластичность и водопонижение. Таким образом, можно сказать, что минеральные добавки обладают широким диапазоном свойств.

Принципы использования минеральных наполнителей цементов для получения равнопрочных бетонов в сравнении с клинкерными бездобавочными сформировались еще в 1930 – 1940 годы [48]. Определенный период времени основная масса исследований относилась к активным минеральным добавкам, обладающим гидравлическими свойствами. Были получены такие вяжущие материалы, как пуццолановые портландцементы, шлакопортландцементы, где в качестве минеральных добавок используются диатомиты, трепелы, опоки, шлаки, содержащие диоксид кремния в аморфном, а следовательно, в химически активном состоянии, способном взаимодействовать с Ca(OH)2, образуя низкоосновные гидросиликаты кальция. Изучению механизма действия МД на процессы формирования структуры и свойств цементных растворов и бетонов посвящено большое количество исследований [46 – 51]. Интерес представляют исследования, в которых рассматривается влияние дисперсности, свойств поверхности и природы МД на процессы формирования структуры и свойств бетонов. Что касается дисперсности минеральных наполнителей, то в последние годы произошла переориентация на использование высокодисперсных минеральных наполнителей. Считается, что в случае использования минеральных активных наполнителей последний должен быть более тонко измельчен, чем цемент. Именно дисперсность, определяющая свободную поверхностную энергию, является критерием проявления химической активности кислых зол, шлаков и многих других пород и минералов. При диспергировании увеличивается химический потенциал микрочастиц, существенно повышается их химическая активность, так как, во-первых, увеличивается общее количество активных центров, валентных вакансий и дефектов; во-вторых, возрастает растворимость труднорастворимых минеральных пород. В современных исследованиях многими авторами отмечается, что влияние дисперсности минеральных наполнителей в цементно-водных системах обусловливается проявлением внутренних сил на межфазных границах, в межчастичном и межагрегатном взаимодействии вследствие наличия избытка поверхностной энергии. Эти явления служат предпосылками образования устойчивой и регулярной фрактально-кластерной структуры и целенаправленного формирования свойств материала [49].

В исследованиях [50, 51] явление повышения прочности различных вяжущих веществ, в том числе и цементных систем, при введении в их состав

19

микронаполнителей объясняется образованием наиболее мелкими зернами микронаполнителя (коллоидных размеров) центров кристаллизации в контактной зоне цементного камня. Влияние дисперсности наполнителей также освещено в работах [52, 53]. Показано, что использование тонкомолотых наполнителей с дисперсностью 900 – 1200 м2/кг и более, т.е. в 3 – 4 раза превышающей дисперсность цемента, способствует снижению пористости цементного камня и повышению его прочности. В то же время среди ученых нет единого мнения по механизму влияния минеральных микронаполнителей высокой дисперсности на структуру и свойства цементных бетонов. В частности, активно дискутируется вопрос о природе так называемого «эффекта микронаполнителя», который выражается в повышении прочности при введении в бетон инертных тонкоминеральных наполнителей, за счет повышения степени наполнения минеральными добавками. Также часть эффекта повышения прочности может быть обеспечена за счет гидравлической и пуццоланической активности наполните-

лей [49].

В работе [54] утверждается, что при оптимальном количестве минерального наполнителя в бетоне структура цементного камня характеризуется оптимальным насыщением цемента наполнителем. Наглядным критерием этого состояния является достижение максимально плотной упаковки частиц, если частицы наполнителя значительно меньше частиц цемента. В том случае, если частицы наполнителя и цемента соизмеримы, достижение максимального насыщения цемента наполнителем должно происходить без образования контактов частиц наполнителя между собой. Если же количество наполнителя выше оптимального, то это приводит к нарушению непосредственных контактов между частицами цемента и в конечном итоге к уменьшению прочности цементного камня и бетона. Такое же мнение высказывается в работе [46]: считается, «… в смешанной системе цемента с ультрадисперсным материалом важно, чтобы частицы ультрадисперсного материала не обволакивали поверхность новых фаз и не препятствовали образованию контактов срастания между кристаллогидратами. Это условие может быть соблюдено при оптимизации объемной концентрации ультрадисперсного материала в смешанной системе с учетом гидравлической активности микронаполнителя. Для инертного микронаполнителя оптимальной дозировкой может быть объем, сопоставимый с объемом капиллярных пор и необходимый для заполнения соответствующих пустот, а также уплотнения структуры. Эффект заполнения пустот является физическим фактором и наблюдается независимо от гидравлической активности ультрадисперсного материала. Однако увеличение дозировки сверх объема указанных пустот в зависимости от гидравлической активности может привести к противоположным результатам. Показано, что при повышенном объемном содержании инертного микронаполнителя эффект заполнения пустот и уплотнения структуры не может компенсировать негативного воздействия микронаполнителя на контакты срастания, поэтому прочность снижается».

20