Методическое пособие 492

ПЕРСПЕКТИВНЫЕ МЕТОДЫ СОЗДАНИЯ НОВЫХ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ

Тезисы докладов открытого регионального семинара

Воронеж 2017

УДК 538.9:537(06)

ББК 22.37я4

П 26

Перспективные методы создания новых функциональных материалов: тезисы докладов открытого регионального семинара, Воронеж: ФГБОУ ВО «Воронежский государственный технический университет», 2017. 24 с.

В сборнике представленных докладов нашли отражение результаты экспериментальных и теоретических исследований структуры и физических свойств конденсированных сред, а также технологические аспекты, связанные с получением новых материалов и изучением влияния технологических параметров на их функциональные свойства.

Опубликованные материалы соответствуют научному направлению «Физика и технология наноструктурированных материалов» и перечню критических технологий Российской Федерации, утвержденному Президентом Российской Федерации.

Рецензенты: кафедра физики твердого тела и наноструктур Воронежского государственного университета (зав. кафедрой д-р физ.-мат. наук, проф. Э.П. Домашевская);

д-р физ.-мат. наук, проф. А.Т. Косилов

© Коллектив авторов, 2017 © ФГБОУ ВО «Воронежский

государственный технический университет», 2017

УДК 538.93

ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТОНКИХ ПЛЕНОК ОКСИДА ОЛОВА, ЛЕГИРОВАННЫХ ЦИРКОНИЕМ

А.В. Ситников1, О.В. Жилова2, И.В. Бабкина1, В.А. Макагонов2, Ю.Е. Калинин1, О.И. Ремизова3

1кафедра физики твердого тела ВГТУ

2НИС кафедры физики твердого тела ВГТУ

3кафедра физики ВГТУ

Внастоящее время пленки оксида олова (SnO2) являются самыми распространенными материалами для создания газовых датчиков. Газочувствительность таких сенсоров определяется процессами на поверхности зерен, составляющих пленку, влияющих на ее электрическую проводимость [1]. Одним из способов получения нанокристаллических пленок является управляемая кристаллизация из аморфного состояния.

Вданной работе в качестве аморфизирующей добавки был выбран цирконий (Zr). Тонкие плёнки SnO2, стабилизированные Zr, были получены методом ионно-

лучевого распыления [2].

В тонкопленочных системах Zr-Sn-O начало процесса кристаллизации наблюдается при температурах 500 °С и 400 °С, сопровождаясь выделением метастабильных фаз SnO + Sn2O3 и SnO + аморфная фаза, которые претерпевают существенные изменения при дальнейшем нагреве до 600 °С превращаясь в SnO + Sn2O3.

Такое поведение может быть связано с тем, что Zr образует твердые растворы и химические соединения с оксидом олова, поэтому они не оказывают сильного воздействия на температуру кристаллизации, но способствуют образованию фаз с непредельными модификациями оксидов олова.

Выявлено, что после кристаллизации пленок оксида олова, легированного Zr, процесс электропереноса при температурах близких к комнатной является термоактивационным с энергией активации (Еа) ~ 0.8 эВ. Для пленок Zr-Sn-O значения Еа можно связать с примесными уровнями, образованными растворенными атомами Zr.

Пленки оксида олова с добавлением Zr от 0.6 до 3.9 ат.% после кристаллизации проявляют газосенсорные свойства по отношению к водороду. В системах Zr-Sn-O цирконий выступает в качестве катализаторов процессов адсорбции молекулярного водорода, что может быть связано с наличием твердого раствора циркония в оксиде олова.

Работа выполнена при поддержке Министерства образования и науки в рамках проектной части государственного задания (проект № 3.1867.2017/4.6).

Литература

1.S. Monredon, A. Cellot, F. Ribot, C. Sanchez, L. Armelao, L. Gueneau, L. Delattre // J. Mater. Chem. – 2002. – Vol. 12. – P. 2396.

2.Нелинейные явления в нано- и микрогетерогенных системах / С. А. Гриднев, Ю. Е. Калинин, А. В. Ситников, О. В. Стогней. – М. : БИНОМ. Лаборатория знаний, 2012. – 352 с.

3

УДК 538.9:621.382

СТРУКТУРНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ВЕТВЯХ НА ОСНОВЕ ТВЕРДОГО РАСТВОРА BI2TE3-BI2SE3 В РЕЗУЛЬТАТЕ

ИМПУЛЬСНОЙ ФОТОННОЙ ОБРАБОТКИ

Е.К. Белоногов,1 В.А. Дыбов,2 А.В. Костюченко2, С.Б. Кущев,1

В.Н. Cанин,1 Д.В. Сериков,2 С.А. Солдатенко,1 студент ЯЭ-151 А.В. Марков2

1кафедра физики ВГТУ

2кафедра физики твердого тела ВГТУ

В работе методами рентгеновской дифрактометрии (РД), локального рентгеноспектрального микроанализа, растровой электронной микроскопии (РЭМ), атомносиловой микроскопии (АСМ) и наноиндентирования исследованы фазовый и элементный состав, морфология и механические свойства поверхности полупроводниковых термоэлектрических ветвей n-типа на основе твердого раствора Bi2Te3-Bi2Se3, прошедших импульсную фотонную обработку (ИФО) излучением ксеноновых ламп.

Показано, что поверхность исходных образцов является слабо развитой и содержит незначительное количество пор субмикронных размеров (0,02-0,1 мкм). Поверхностная плотность пор составила ~ 107 см-2. В результате ИФО в вакууме для всех исследуемых режимах наблюдалось развитие рельефа и увеличение размеров пор. При E = 165 Дж/см2 размер пор составлял от 0,2 до 0,4 мкм, а при E = 275 Дж/см2, наряду с субмикронными порами образуются макропоры размером от 50 до 100 мкм с плотностью до 7,5×108 см-2; в приповерхностном слое формируются анизотропная пластинчатая структура (при толщине пластин ~ 0,5 мкм их ширина и длина 3-5 мкм). Пластины произвольно ориентированы и имеют кристаллическую огранку. Рельеф поверхности образцов после ИФО в атмосфере аргона изменяется в меньшей степени по сравнению с обработкой в вакууме: при E = 165 Дж/см2 развитие рельефа не наблюдается, латеральные размеры и количество нано- и микропор увеличиваются несущественно.

Таким образом, ИФО в аргоне при сообщении энергии, достаточной для рекристаллизации приповерхностного слоя материала, сохраняет однородную, изотропную морфологию поверхности.

Установлено, что структура кристаллической фазы в исходных ветвях соответствует ромбэдрической решетке Bi2Te2Se. Ветви характеризуются наличием текстуры <0001>, параллельной оси прессования. В результате ИФО в вакууме происходит образование фа-

зы BiTe1-xSex с гексагональной решеткой (P 3 m1, а = 0.4335 нм, с = 2.405 нм). Полученный результат коррелирует с результатами исследования элементного состава: в результате ИФО в вакууме в приповерхностном слое ветвей происходит уменьшение концентрации Te и Se. В результате ИФО в аргоне фазовый состав ветвей остается неизменным. Общей чертой ИФО ветвей в вакууме и в аргоне является ослабление текстуры <0001>, свидетельствующее о процессах рекристаллизации, протекающих в приповерхностном слое ветвей.

Исследования механических свойств приповерхностного слоя полупроводниковых ветвей показали, что в результате ИФО при E = 125 Дж/см2 как в вакууме, так и в атмосфере аргона независимо от используемой нагрузки наблюдается возрастание твердости приповерхностного слоя ветвей в среднем на 20%, упругого модуля до 10%.

4

УДК 537.323

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ ДЛЯ УВЕЛИЧЕНИЯ ДОБРОТНОСТИ

студент гр. ПФм-161 В.В. Кирпан

кафедра физики твердого тела ВГТУ

Коэффициент полезного действия холодильных устройств определяется термоэлектрической добротностью ZT = σS2T / k, где σ, S, T и k – это удельная электропроводность, термоэдс, абсолютная температура и удельная теплопроводность. Теплопроводность в свою очередь состоит из электронной ke и решеточной kL. Физический смысл ZT заключается в том, что эффективность преобразования тем выше, чем больше фактор мощности Р=σS2 и ниже теплопроводность k. В последнее время активно проводят исследования по

наноструктурированнию известных термоэлектрических материалов [1]. Термоэлектрическая добротность ZT известных наноматериалов на основе Bi2Te3, PbTe, SiGe и других оказалась выше на 30-40% по сравнению с кристаллическими аналогами (рисунок). Увеличение добротности в таких наноматериалах связано со структурными изменениями (повышение числа границ разделов). Чем больше границ разделов, тем эффективней на них рассеиваются фононы и, тем ниже теплопроводность kL.Также можно сказать, что увеличение числа границ разделов не оказывает существенного влияния на электронный транспорт носителей.

Термоэдс S можно увеличить, переходя от объемных термоэлектрических материалов к наноструктурным. Причина кроется в квантоворазмерном эффекте. Он может создавать резкие

изменения в плотности состояний (асимметрию) вблизи уровня Ферми, что приводит к повышению S.

Уменьшение теплопроводности kL имеет для разных наноматериалов различную природу. В нанотрубках и нитевидных кристаллах это связано с поверхностным диффузным и зеркальным отражением фононов, а также с изменением фононного спектра за счет квантового ограничения движения фононов, а в сверхрешетках за счет брэгговских отражений фононов от границ слоев.

Исследования ZT проводились на сверхрешетках Т.С. Харманом. Он изготовил пакет тонких слоев пленок одинаковой толщины, между слоями которого был «барьерный слой». Такой пакет слоев представлял свехрешетку квантовых ям. Полученные им результаты говорят, о том, что в сверхрешетках ZT может достигать 2,0 – 3,5.

Можно сделать вывод о том, что наноструктурирование позволяет получить более высокие значения ZT термоэлектрических материалов. Однако сделать это технологически сложно, а плохая воспроизводимость результатов пока не позволяет их использовать в промышленных масштабах. Поэтому требуются дополнительные исследования.

Литература

1. Дмитриев А.В. Современные тенденции развития физики термоэлектрических материалов / А.В. Дмитриев, И.П. Звягин // Успехи физических наук. – 2010. – №8. – С. 821 – 837.

5

УДК 537.323

НЕКОТОРЫЕ СПОСОБЫ УВЕЛИЧЕНИЯ ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ДОБРОТНОСТИ

студент гр. ПФм – 161 И.Ю. Кобяков, С.А. Гриднев

кафедра физики твердого тела ВГТУ

Долгое время основным способом повышения термоэлектрической добротности материалов являлся метод твердых растворов, предложенный А.Ф. Иоффе. В данном методе повышение термоэлектрической добротности происходит за счет того, что длина волны коротковолновых фононов сравнима с постоянной решетки, а длина волны электронов гораздо превышает параметр кристаллической решетки. В 1949 году московский аспирант Г.И. Шмелев в системе Вi2Тe3 – Вi2Se3 смог получить значение Z = 2,6·10-3 К-1, которое за последующие 50 лет удалось оптимизировать всего лишь на 15 %. Исходя из этого можно сделать вывод, что метод твердых растворов себя исчерпал.

Следующим этапом стало каскадирование, суть которого заключается в помещении одной термобатареи на другую в холодильниках, тем самым добиваясь того, чтобы Траб > Тmax. Однако применение термоэлементов с количеством каскадов больше трех экономически нецелесообразно, что является сдерживающим фактором повсеместного их применения.

На данный момент одним из перспективных направлений в повышении термоэлектрической добротности является наноструктурирование уже известных материалов. Причина высокой эффективности данного метода заключается в возникновении большого числа границ раздела, эффективно рассеивающих фононы, но оказывающих малое влияние на транспорт носителей заряда. Но технологические трудности и плохая воспроизводимость результатов не позволяют использовать данный подход в промышленных масштабах.

В [1] описан еще один способ решения данной проблемы, который заключается в легировании наноструктур фуллереном. Авторы предлагают измельчать металл до наночастиц с помощью механоактивационной обработки в высокоскоростной планетарной шаровой мельнице. Благодаря этому получаются нанозерна размером 5–10 нанометров. После этого к получившимся наноструктурам добавляют фуллерен C60. По мнению авторов подобная добавка способна не только препятствовать рекристаллизации – увеличению размеров наночастиц в процессе их обработки, но и управлять этими самыми размерами, что напрямую влияет на термоэлектрическую добротность.

Литература

1. Абрашин Д.К. Увеличение термоэлектрической добротности наноструктур за счет обработки / Д.К. Абрашин // Молодежный научный форум: технические и математические науки. – 2017. – № 1 (41). – С. 9 – 12.

6

УДК 538.956

ВЛИЯНИЕ ДОБАВКИ НИКЕЛЯ НА ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СЛОИСТОГО ПЕРОВСКИТА Bi5Ti3Fe2O18

студент гр. ПФм-161 И.Ю. Кобяков, Н.А.Толстых, А.И Бочаров, С.А Гриднев

кафедра физики твердого тела ВГТУ

По стандартной двухстадийной керамической технологии [1] получены образцы слоистых сегнетоэлектриков со структурой фаз Ауривиллиуса Bi5Ti3Fe2O18(BTF) и Bi5Ti3Fe1,9Ni0,1O18 (BTFN). Рентгеноструктурный анализ (CuKα – излучение) керамических

материалов состава Bi5Ti3Fe2O18, Bi5Ti3Fe1,9Ni0,1O18 показал, что исследуемые соединения являются однофазными и принадлежат орторомбической группе симметрии с числом пе-

ровскитоподобных слоев m = 5.

Проведены измерения диэлектрических свойств данных материалов в интервале температур 30 – 600 °С. На рисунках 1 и 2 представлены зависимости диэлектрической проницаемости ε'(Т) и тангенса угла диэлектрических потерь tgδ(T) от температуры на частоте 1 кГц, из которых можно выделить ряд особенностей. При температуре 260 °С наблюдаются пики диэлектрической проницаемости обоих составов, что позволяет сделать предположение о существовании структурных фазовых переходов. При дальнейшем увеличении температуры ε'(Т) состава BTFN возрастает значительнее, чем у BTF. В свою очередь значения tgδ(T) на интервале 260 – 600 °С у состава BTFN ниже, чем у BTF.

Исходя из перечисленных особенностей можно сделать вывод, что добавление малой концентрации Ni в состав BTF с замещением Fe улучшает его диэлектрические свойства при температуре выше фазового перехода.

Литература

1. Глозман И.А. Пьезокерамика М: Энергия, 272 с, (1967).

7

УДК 537.9

ВЛИЯНИЕ ИМУЛЬСНО-ФОТОННОЙ ОБРАБОТКИ НА СТРУКТУРУ И ФАЗОВЫЙ СОСТАВ ТОНКИХ ПЛЁНОК Ni-Pb(Zr,Ti)O3, и Pb(Zr,Ti)O3

студент гр. ПФм-131 А.А. Краснова, студент гр. ТФ-151 Фошин В.А. Д.В. Сериков, М.А. Каширин, В.А. Макагонов, Л.И. Янченко

кафедра физики твердого тела ВГТУ

Керамические твердые растворы цирконата-титаната свинца Pb(Zr,Ti)O3 (PZT) являются базовыми материалами пьезотехники. Прикладной потенциал тонких пленок PZT оказался гораздо шире объемных материалов, они нашли широкое применение в микроэлектромеханике, ИК- и СВЧ-технике, в энергонезависимой памяти, в магнитоэлектрических преобразователях [1].

Фазовый состав и субструктуру покрытий исследовали на рентгеновском дифрактометре Bruker D2 Phaser, элементный состав определяли методом рентгенофлюорисцентного микрозондового анализа на растровом электронном микроскопе JEOL JSM – 6380LV.

По результатам рентгеновской дифракции (РД), следует, что пленка, напыленная на не подогреваемую подложку, является рентгеноаморфной, в то время как напыление на подогреваемую до 400° С подложку приводит к образованию кристаллической пленки, структура фаз которой, соответствует решеткам PZT, TiO2 и Pb2Ti2O8. Средний размер ОКР пленки составляет порядка 11 нм.

Образцы композита Ni-PZT были получены ионно-лучевым осаждением составной мишени, состоящей из никелевого основания и расположенными на его поверхности навесками PZT. В качестве подложек использовались ситалловые пластины СТ-50 и пластины кремния марки КЭФ (100). Концентрация никеля в образцах менялась от 4 до 60 ат.%. Рентгеновская дифракции исходных пленки показала, что они состоят из аморфной матрицы PZT с кристаллическими гранулами никеля.

Для получения кристаллических пленок проводили кратковременные отжиги (в течение 30 минут) в воздушной среде при температурах 400 – 600 °С. После отжигов пленок NiPZT с 6 и 33 ат.% образцы утрачивали зеркальную поверхность, а в оптический микроскоп наблюдались трещины. В пленках с большим содержанием никеля образовывались участки с низкой степенью отражения, развитие трещин замедлялось. Это подтверждает предположения о больших значениях параметра элементарной ячейки Ni в исходных плёнках. Процессы окисления никеля, связанные с термообработкой в воздушной среде, а также низкая скорость кристаллизации по сравнению со скоростью химических реакций, которые могут протекать в данной гетерофазной системе, делают невозможным получение качественных пленок PZT с ферромагнитными гранулами. Поэтому были проведены исследования влияния импульсной фотонной обработки на структуру пленок (PZT) и композита Ni-PZT.

Сравнение элементного состава исходной пленки и пленок, прошедших ИФО, показал, незначительное снижение концентрации Pb, Zr, Ti c ростом дозы энергии, поступающей на образец. Таким образом, использование ИФО с излучением ксеноновых ламп позволяет синтезировать пленки PZT со структурой перовскита на кремниевых подложках. Также, данная технология может быть использована для получения кристаллических пленок композитов Ni-PZT.

Литература

1. Izyumskaya N. Processing, structure, properties, and applications of PZT thin films / N. Izyumskaya, Y. Alivov, S. J. Cho, H. Morkoc, H. Lee, Y. S. Kang // Critical Reviews in Solid State and Materials Sciences. – 2007.

– T. 32, № 3-4. – C. 111 – 202.

8