Исследование фильтрационной способности трековых мембран различной пористости
Цель работы:
а) использование прозрачных аналитических трековых мембран для исследований воды;
б) определение пористости трековых мембран.
Используемое оборудование и материалы: аналити-ческая трековая мембрана (ATM) предназначенная для прове-дения санитарно-паразитологического анализа питьевой води, вод открытых водоемов, плавательных бассейнов, стоков и др. методом мембранной фильтрации, оптический микроскоп.
Теоретическая часть
Нанокристаллические материалы представляют собой особое состояние конденсированного вещества — макроско-пические ансамбли ультрамалых частиц с размерами до не-скольких нанометров. Необычные свойства этих материалов обусловлены как особенностями отдельных наноструктур (нанокристаллитов), так и их коллективным поведением, за-висящим от характера взаимодействия между наночастицами [1].
Структура и дисперсность (распределение наночастиц по размерам), а следовательно, и свойства нанокристалличе-ских материалов зависят от способа их получения. Среди раз-виваемых в настоящее время способов синтеза различных по морфологии и свойствам наноструктур в твердых телах осо-бое место отводится так называемой ядерной технологии, включающей изучение процессов формирования и практиче-ского применения ионных (ядерных) треков. Техника основа-на на уникальном явлении, когда высокоэнергетичные тяже-лые ионы индуцируют очень узкий латентный трек, содержа-щий высоко разупорядоченную зону диаметром около 5 – 10 нм (рисунок).
Микрофотографии трековых мембран с разным размером пор. а) трековый микрофильтр с D = 500 нм, б) тре-ковый ультрафильтр с D = 30 нм. Изображения получены ме-тодом растровой электронной микроскопии
Предельно высокая объемная концентрация треков в матрице твердого тела позволяет формировать на их основе наноструктуры в объектах наноэлектроники, плотность кото-рых в 100 – 1000 раз выше, чем предельно достижимая в на-стоящее время. Возможно селективно вытравливать эти зоны, в результате чего образуются каналы с высоким аспектным отношением (отношение диаметра к ширине) до 10000. Полые или почти пустые трековые области могут легко заполняться атомами практически любого сорта, например, путем гальванического осаждения или термической миграции из матрицы. Уникальные оптические, электронные и магнитные свойства таких структур могут привести к появлению нового поколения электронных и оптоэлетронных наноразмерных приборов. Перспективной является возможность использования трековой нанотехнологии для увеличения критических токов и магнитных полей в ВТСП-керамиках, для формирования квантовых точек и квантовых проволок в изоляторах, для формирования ферромагнитных наноразмер ных проволок в парамагнитных материалах, увеличения адгезии металлических слоев к полимерам и др.
Фундаментальные аспекты формирования ионных тре-ков в твердых телах
Независимо от типа твердого тела (металл, полупро-водник, диэлектрик, полимер) быстрая частица, попадая в не-го, вовлекается в непрерывный процесс взаимодействия с его атомами и электронами, передавая им свою энергию. При этом возможны три основных процесса взаимодействия: — возбуждение электронов мишени и энергетическая релаксация в атомах мишени (так называемая неупругая часть потери энергии); — прямой переход кинетической энергии к атомам вещества (упругая часть потери энергии); — имплантация чужих атомов (стабильных или радиоактивных) внутрь материала (ионное легирование).
Высокая скорость выделения энергии в электронную подсистему увеличивает вклад электронных возбуждений и инициирует ряд специфических «эффектов» радиационного повреждения, например, формирование ионных треков, в об-ласти которых могут инициироваться процессы локального плавления, аморфизации, создания необычных фаз (фаз высо-кого давления), генерации ударных волн и разрушения мате риала. Благодаря своим размерам (диаметр — несколько на-нометров, длина соответствует проективному пробегу частиц) и возможным вышеописанным состояниям материала в области ионных треков последние эффективно влияют на физико-механические свойства облучаемого вещества.
Треки экспериментально были обнаружены более 40 лет тому назад . Экспериментально ионные треки зафиксиро-ваны в ограниченном классе материалов, в частности в ди-электриках, полимерах, некоторых металлических сплавах и полупроводниках . К сожалению, в ряде практически важных металлов и сплавов, а также в кремнии пока не удалось сфор-мировать трековую структуру. Однако до сих пор нет согла-сованного объяснения этому явлению. Одни авторы считают, что ионные треки образуются в результате создания в них вы-соких температур (модель термопика), другие — придержи-ваются механизма так называемого кулоновского взрыва. При этом предполагают так называемое пороговое значение потери энергии частиц на ионизацию, выше которого ма-териал становится чувствительным к образованию ионных треков. Пред принимаются попытки, изменяя геометрические размеры и фазовоструктурное состояние этих материалов, экспериментально сформировать в них ионные треки.
В ЛЯР им. Г. Н. Флерова ОИЯИ проводятся соответст-вующие исследования по изучению роли этих пара метров твердого тела на формирование ионных треков. В качестве объекта используется кремний как базовый материал элек-тронной промышленности. С помощью просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) впервые получены свиде-тельства формирования ионных треков в тонкой кристаллической пластинке кремния не только в результате облучения высокоэнергетичными (710 МэВ) тяжелыми ионами висмута, когда ионизационные потери энергии составляют около 20 МэВ / мкм, но и после облучения ионами криптона с E = 245 МэВ (около 10 МэВ/мкм) . В последнем случае траектория движения ионов крип тона была параллельна поверхностям тонкой (0,2 мкм) пластины кремния.
Прикладные аспекты использования ионных треков в нанотехнологиях
В последнее время проявляется повышенный интерес к использованию ионных треков для формирования одномер-ных (с высоким базовым размерным отношением) нанострук-тур из различных материалов, в частности, из металлов и сплавов в виде нанопроволок и микро трубок, с помощью так называемой шаблонной технологии. С этой целью в качестве пористой матрицы шаблона рассматривается возможность использования травленых треков в полимерных материалах . Эту методику можно рассматривать как альтернативу лито-графическому методу. Производство субмикронных объектов является одной из привлекательных сторон микротехнологии, которая решительно полагается на производство металлических реплик, например, в области микромеханики, где высокие значения отношения поперечного размера к продольному являются определяющими. Реплики с травленых треков путем гальванического осаждения в них металлов являются первым шагом для развития такой микротехнологии на базе трековых мембран. Техника травленых треков — это уникальный инструмент для производства статистически распределенных отверстий в полимерных материалах на заданной площади и плотности. Начальный диаметр пор около 10 нм, этот диаметр увеличивается линейно с увеличением времени травления. Длина пор зависит только от толщины используемых полимерных пленок и составляет от нескольких до 100 мкм. Геометрические формы травленых каналов могут быть самыми разнообразными (на пример, цилиндрическими, коническими, бутылкообразными и т. п.) и зависят не только от условий облучения, но и от технологии травления. В качестве полимерных материалов наибольшее применение нашли полиэтилен терифталатные пленки (ПЭТФ). Гальваническое осаждение металлов в нанометрические каналы трековых мембран, естественно, связано с определенными проблемами зарождения и роста монокристаллического осадка. Среди них рассматриваются такие проблемы, как способность заполнения трековых каналов электролитом, степень обмена электролита в микро-области осаждения, особенности поведения газообразных продуктов электрохимической реакции, а так же роль напря-женности электрического поля в каналах. В последние годы разработан ряд оригинальных методик синтезирования ме-таллических нанопроволок и микротрубок на базе трековых мембран, а также формирования металлических нанокласте-ров на поверхности различных твердых тел .
В качестве примера их практической реализации ис-пользовали ядерные мембраны из полиэтилентерефталатной пленки толщиной 10 мкм, облученной ионами Kr+ на цикло-троне У400 ЛЯР ОИЯИ. Мембрану после УФ-облучения об-рабатывали 1,9 н. NaOH при 80 ◦C в течение различного вре-мени в зависимости от требуемого диаметра каналов (в ин-тервале 10–1000 нм). Различные геометрические профили травленых каналов по толщине трековой мембраны получали с помощью использования как поверхностно-активных ве-ществ, так и метода газоразрядного травления. Индивидуаль-ные нанопроволоки. Для синтеза индивидуальных проволок нано и субмикронного диаметра длиной в пределах толщины используемых трековых мембран необходимо сформировать центр зарождения гальванического осадка непосредственно в каналах мембраны, на одной из ее поверхностей. Это достигается путем вакуумного напыления на нее тонкого (50–100 нм) слоя металла, в основном меди. Электрохимическое осаждение меди в каналы трековых мембран осуществляли в электролите CuSO4 + H2SO4 + H2O в гальваностатическом режиме при комнатной темпера туре. Трековая мембрана с напыленным металлическим слоем закрепляется в электролитической ячейке таким образом, чтобы напыленный слой имел электрический контакт с металлическим кольцом, находящимся под отрицательным потенциалом (катод). Затем она прижимается металлическим цилиндром, служащим анодом, и помещается в электрохимическую ячейку с соответствующим электролитом. После окончания процесса формирования металлической реплики ее извлекают и промывают в проточной воде. Освобождение металлической реплики от мембраны осуществляют путем растворения последней в соответствующем растворителе, например в растворе щелочи при 70–80 ◦C. После полного растворения мембраны металлическую реплику промывают водой и нанопроволоки отфильтровывают через фильтр, в качестве которого могут быть использованы трековые мембраны. Необходимым условием при выборе электролитов является хорошая смачиваемость ими соответствующих полимерных пленок, из которых изготавливаются трековые мембраны. В противном случае в электролит необходимо добавлять различные поверхностноактивные вещества. Естественно, используя соответствующие электролиты, можно проводить гальваническое осаждение большого числа чистых металлов и их сплавов. Так, напри мер, при заполнении каналов магнитными материалами, такими, как Fe, Co, Ni или комбинациями этих металлов, получают мембраны с на-ночастицами или нанопроволоками из одного металла или с мультислоями из различных металлов . Различные комбина-ции полимера и металла позволяют использовать такие ком-позиты для получения устройств, в которых электрические и магнитные свой ства могут изучаться, контролироваться и оптимизироваться.
Методика эксперимента
Характеристика аналитических трековых мембран
Аналитическая трековая мембрана (далее по тексту: трековая мембрана) из тонкой прозрачной полиэтилентериф-талатной пленки содержит сквозные поры диаметром от 0,05 до 5 мкм. Выпускаются диски мембран диаметром (25; 37; 47; 70; 142 мм.), в соответствии с используемыми в лаборатории фильтровальными приборами.
Скорость фильтрации через трековые мембраны проб питьевой воды объемом 50 литров в среднем на приборе ва-куумного фильтрования 40 – 60 мин; на приборе напорного фильтрования 50-70 мин. При этом количество используемых мембран для исследования одной пробы объемом 50 литров будет зависеть от мутности и химического состава воды.
Использование предфильтров из капроновой сетки (с размером ячейки 70—80 мкм) уменьшает вероятность заку-порки пор трековой мембраны.
Прозрачность материала мембраны позволяет прово-дить микроскопию на самой мембране, исключая последую-щие этапы (отмывку фильтра и многократную обработку осадка).
Эффективность задержания и обнаружения парази-тарных объектов на поверхности мембраны составляет:
- яиц гельминтов - 96 -100%, при использовании треко-вых мембран с диаметром пор 3,0 - 3,5 мкм;
- цист лямблий - 94 - 96%, при использовании треко-вых мембран с диаметром пор 2,5 – 3,0 мкм и цист других простейших меньших размеров (например ооцист криптоспо-ридий) до 80%, при использовании трековых мембран с диа-метром пор 2,0 - 2,5 мкм.
Область применения трековых мембран при санитар-но-паразитологических исследованиях: - вода открытых водо-емов, подземных водоисточников, плавательных бассейнов, сточных вод после биологической очистки, питьевой воды централизованной и децентрализованной системы водоснаб-жения.
При санитарно-паразитологических исследованиях воды используются трековые мембраны диаметром пор от 2,0 до 3,5 мкм.
Использование трековых мембран: 1) трековые мем-браны используют при пробоподготовке воды; 2) отфильтро-ванный осадок микроскопируют непосредственно на трековой мембране
Метод применения прозрачных аналитических треко-вых мембран для санитарно-паразитологических исследова-ний воды
При первичном использовании трековых мембран их микроскопируют до фильтрации, чтобы ознакомиться с фор-мой и расположением пор.
Для фиксации диска трековой мембраны (или его фрагмента) - на поверхность предметного стекла наносят 1-2 капли 50 % раствора глицерина. Затем сверху накладывают трековую мембрану или ее фрагмент в виде полоски (разме-ром с предметное стекло) и накрывают покровным стеклом. Микроскопируют при увеличениях: окуляр 7х или 10х; объектив 10х и 40х. На трековой мембране будут хорошо видны сквозные поры в виде круглых образований с ровными краями, без содержимого (напоминают пузырьки).
Дифференцировка пор трековой мембраны с паразито-логическими объектами не представляет затруднений, т.к. размеры яиц гельминтов в 10 - 20 раз, а цист лямблий в 2 - 4 раза превышают размеры пор. Поры трековых мембран имеют четкие контуры, не имеют внутреннего содержимого и при микроскопии занимают все поля зрения.
Порядок выполнения работы
Подготовка трековых мембран к фильтрации:
- трековую мембрану (которая находится между бу-мажными прокладочными дисками, изготовленными из сили-конизированной бумаги), извлекают пинцетом из заводской упаковки и помещают на фритту фильтродержателя прибора для фильтрования (диаметр диска трековой мембраны подби-рают в зависимости от имеющейся в лаборатории фильтро-вальной установки), закрепляют крышкой или в корпусе и проводят фильтрование пробы воды в соответствии с инст-рукцией к прибору);
- при фильтрации мутной, с видимыми загрязнениями воды необходимо использовать предфильтры (прилагаемые к прибору для фильтрования или к набору аналитических тре-ковых мембран).
Подготовка и микроскопия трековых мембран
После фильтрования пробы воды, трековую мембрану извлекают пинцетом, помещают в чашку Петри или в эмали-рованный лоток поверхностью, которая прилегала к фритте.
Затем, придерживая трековую мембрану за края пин-цетом (не задевая поверхности фильтрации во избежание на-рушения целостности препарата и потери искомых патоге-нов), разрезают ее на отдельные полоски, размер которых со-ответствует стандартному размеру предметного стекла. Дис-ки трековых мембран диаметром 25; 37; 47 мм можно микро-скопировать на больших предметных стеклах не разрезая их на части.
Полоски трековой мембраны, поверхностью, которая прилегала к фритте помещают на предметное стекло, пред-варительно обработав его 50 % раствором глицерина (для это-го на поверхность предметного стекла наносят 1 - 2 капли 50 % раствора глицерина и стеклянной палочкой распределяют по всей поверхности). Всю поверхность полоски трековой мембраны накрывают сверху покровными стеклами (24 х 24 мм). Микроскопируют при увеличениях: окуляр 7х или 10х; объектив 10х, 40х.
При исследовании на цисты лямблий, на полоску тре-ковой мембраны, которая уже помещена на предметное стек-ло с глицерином, наносят сверху каплю 1 % раствора Люголя (1% р-ра Люголя: 5 мл маточного раствора Люголя смешать с 20 мл физиологического раствора, хорошо перемешать и хранить в склянке из темного стекла. Маточный раствор Люголя: 10 г иодида калия растворить в 30 мл дистиллированной воды + 5 г кристаллического йода, размешать до полного растворения и долить до 100 мл дистиллированной водой (хранить в склянке из темного стекла) и накрывают покровными стекла-ми (24 х 24 мм) всю поверхность полоски. Микроскопируют при увеличениях: окуляр 7х или 10х; объектив 40х.
При использовании трековых мембран на приборах вакуумного фильтрования (ПВФ-142 и др.) необходимо учи-тывать, что толщина диска трековой мембраны меньше на ~ 100 мкм стандартных мембранных фильтров – это может по-служить причиной отсутствия вакуума. Для избежания по-грешности, перед укладкой диска трековой мембраны на фритту по краю фильтродержателя укладывают (в соответст-вии с инструкцией) уплотнительные кольца, которые прила-гаются к каждой стандартной заводской упаковке трековых мембран.
При фильтрации большого количества проб воды по-требуется сохранить препараты трековых мембран для отда-ленной микроскопии либо использовать метод концентрации осадка:
1-й вариант - сохраняют объекты на трековых мембра-нах для последующей микроскопии (в течение 2 суток после фильтрации) путем подготовки постоянных препаратов на предметных стеклах с глицерином. Хранят препараты до микроскопии в закрытых чашках Петри, в холодильнике при t - + 40 С.
Мембраны (или полоски из них) без подготовки посто-янных препаратов и применения глицерина, хранению не подлежат.
2-й вариант – концентрируют осадок с трековых мем-бран. Для этого в небольшое количество (50 - 100 мл) дис-тиллированной воды с рН = 9 - 12 (щелочная рН позволяет эффективнее смыть с поверхности мембраны паразитарные объекты) смывают кисточкой осадок с трековых мембран. И повторно фильтруют этот смыв через новую трековую мем-брану с меньшим диаметром пор (например: при фильтрации всей пробы воды использовалась мембрана с диаметром пор 3,5 мкм, концентрированный смыв через мембрану с диамет-ром пор 3 или 2,5 мкм). Диаметр диска трековой мембраны для фильтрации концентрированного смыва осадка берется 25 см, который вставляют в приспособление для ручной фильтрации (прилагаемое к трековым мембранам) или имеющиеся в лаборатории приборы для вакуумного фильтрования с соответствующим фильтродержателю диаметром диска. Далее готовится препарат и микроскопируется заново.
Контрольные вопросы
1. Физические основы процессов формирования ион-ных треков в твердых телах.
2. Технология изготовления ядерных мембран из поли-этилентерефталатной пленки.
3. Техника эксперимента метода мембранной фильтра-ции.
4. Возможности использования трековых мембран для исследований воды.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Гусев А.И. Эффекты нанокристаллического состояния в компактных металлах и соединениях / Гусев А.И. -Успехи физ. наук, 1998, т. 168, 1, С. 55 – 83.
2. Флеров Г. Н. Ионно-трековая нанотехнология / Флеров Г. Н. - Вестник АН СССР, 1984, т. 4, С. 35 – 48.
3. Нечаев А.Н. Высокопроизводительные трековые ультрафильтра-ционные мембраны / Нечаев А.Н., Апель П.Ю., Черкасов А.Н. - Критические технологии. Мембраны, 2003, № 4 (20), С. 18 - 22.
4. Акименко С.Н. Свойства трековых мембран на основе полиэтилен-нафталата / Акименко С.Н., Мамонова Т.И. , Орелович О.Л. , Маекава Я., Иошида М. - Критические технологии. Мембраны, 2002, № 15, С. 21 - 28.
ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА №4