Файловый архив студентов. Файловый архив студентов.
1261 вуз, 4606 предмет.
/ Регистрация
FAQ Обратная связь Вопросы и предложения
Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева
Предмет:
Методы современного органического синтеза
Файл:

МСОС Лекции с поиском и закладками

.pdf
Скачиваний:
30
Добавлен:
27.01.2022
Размер:
22.02 Mб
Скачать
☆

Pa3Aen Ill

MeTOAbl BOCCTaHOB/leH111H

1. <l>opMMpoeaHMe CH-ceJ13eM AeKap60KCMnMpoeaHMeM M AeKap60HMnMpoeaHMeM

1.1. MeTOAbl AeKap60KCHnMpoeaHMSI

AeKap60KcH11HpoeaHHe Kap6oHOBblX KHC/lOT

 

 

 

 

;;o·.

 

T

 

R-H

0

KaTanHJaTOpbl:

 

 

 

 

 

R l

----►.

+

Cu, Cu2•,

 

 

 

 

 

 

\OH

 

 

 

 

II

"'

°

c

 

 

 

 

..

 

 

 

 

0

CuO Cr2O3/XHHOnMHIT>150

 

AeKap60KcM1n1posaHM10 cnoco6crsyt0T

3A-rpynnb1 e a-nono>t<eHMM

 

 

 

 

 

•o·

 

 

 

 

 

X= NO2

T=85°C;

 

 

 

 

 

•

\

T

 

 

X.... .,,H

X= CO2H T=135°C;

 

 

 

 

X

 

\

 

•

 

......,,,

X= CN

T=165°C;

 

 

 

 

 

• QH

-CO2

 

 

 

 

 

 

 

 

•••

 

 

X= H

T=350° C.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

\

15'

HCI..

 

 

 

 

 

T

 

 

rerepOU,MKJlH'leCKHe Kap60HOBble KHCJl0Tbl TaK>t<e 'laCT0 nerK0 AeKap60KCMJ1HPYIOT

 

 

 

AcOH

 

 

 

O

1.NaOH

 

 

H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

HN

-N

OEt

 

 

 

 

 

 

 

v--N/

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Ph/

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H

Aea11KOKCHKap60HH11HpoeaHHR3<l>MPOB

MeTOAbl

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

0

 

 

 

 

AeanKOKCMKap60HHnMpoeaHMA

 

 

 

 

 

T

 

 

1. DMSO(wet)/NaCl(LiCl)/T (KpanYO)

 

 

 

R--{

 

► R-H

2. MgCl2/EtSH/DMSOfr

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

OMe

 

 

 

3. TsOH/Kc1,u1011/1 so0c

 

 

4. DMAP/PhMe/

1.2. MeTOAbl AeKap60HHIIMpoeaHMR

AeKap6oHMnMpoeaHMeanbAerMAOB

Cat

0

 

KaTa.nH3aTOpb1:

.. R-H

+ Ill

Pd, KOMnneKCbl Rh,

 

C

 

 

(PPh3)3 RhCI (eq.)

 

 

PeaKU,M.R U.YM-BMIIKMHCOHa: KOMn/leKC Rh paCXOAYeTC.R B CTeXMOMeTpM\feCKMX KO/IM\feCTBax

Sol/T or DPPA

 

 

 

Cl

 

 

 

Ph

 

 

 

 

 

 

 

I

 

 

 

 

 

0

 

 

 

L-Rh-L

Me"

 

·

 

 

 

 

I

 

 

,,

 

Ph

 

Sol

 

 

EtH

 

 

0

_.

 

 

L

 

Me"

H

 

 

 

 

L-Rh Sol

 

H

 

 

 

 

H,'

 

I

 

 

Et

O1<v1Cflv1TeflbH0e

 

Cl

 

BblTaflKl-18aHv1e

 

 

npv1coeAt.-1HeH1-1e

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

-+-OH (PPh3)3RhCI

OH

 

 

 

HO-+--

 

 

 

--OH

NMP/T

►

-c1H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

,

 

 

 

 

 

 

OH

 

-t--e

H

 

 

 

 

--OH

 

 

 

 

 

 

 

 

0-Glc

 

 

OH

 

 

 

 

OH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

coI

- L-RhI -L Ph s_..o ► MeEt•")--H

BoccTaHOBv1TeflbHOe 3rn..1ML-1HposaHv1e

HDPPA(eq.)/THF/RT

Pa3Aen Ill

MeTOAbl BOCCTaHOB/leH R

2.reTeporeHHOe KaTanHTM"leCKOe rMAPHPOBaHMe

3.roMoreHHOe KaTanHTH"leCKOe rHAPHPOBaHHe

4.BoccTaHoeneHHe rHAPHAaMH

5.BoccTaHOBneHHe paCTBOpHIOll.\HMMCff MeTannaMH

2. reTeporeHHOe KaTanHTH4eCKOe rMAPHPOBaHHe

OcHOBHble oco6eHHOCTM

• KaTanM3aTOpbl AJUI rereporeHHOro fMAPMPOB3HMR cny>t<aT MeTannbl, 06naAat0w,Me pa311M"IHOM KaTa11MTM1.1ecKoH aKTMBHOCTbtO:

Rh > Ir > Pt > Pd > Ni > Fe > Co > Os

HOYYONa JH2

►

O ONa

V Pt, RT/4 3TM

V

NiRa: so0c1110 aTM

• 3KT11BHOCTb n11aTMHOBblX MeTa/1/108 3aBHCMT OT HOCHTenR (nOA,IIO>KKM):

M/C > M/BaSO4 > M/CaCO3

• CKOpOCTb fMAPMPOBaHMR 33BMCMT OT pacreopMTenR:

AcOH > H2O > MeOH > EtOH > EtOAc > PhH

Pd/C

2. reTeporeHHOe KaTanHTVl eCKOe rHAPHPOBaHHe

4>yHKL\M0Ha/1bHble rpynnbl 0611aAatoT peaKU.MOHHOH cnoco6HOCTbto 8

 

 

 

 

 

 

peaK4HAXKaTanHTH4eCK0ro rHAPHP0BaHHA:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

..

 

H

 

 

 

 

 

O

 

 

 

0

 

 

 

 

 

 

A

 

 

X

 

 

 

 

 

 

H

 

D:

 

R--{_

►

 

 

 

 

 

 

 

D:

r--{

,,,H

 

 

 

H

R---('

 

s

 

 

Cl

 

R--1(_

 

 

 

 

 

s

 

R

H

 

 

 

-X

 

 

 

H

 

2

0

 

 

2

►

R-NH2

 

 

 

 

0

 

-N

 

 

►

 

NH

al

 

R-N0

 

 

H

 

 

 

 

 

al

 

 

 

 

 

 

 

ro%

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ro%

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R---('

 

 

a.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

a.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

s

R

 

R'

 

R

 

 

R'

s

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

,,,

H

 

C.

 

 

 

 

C.

 

 

 

 

0

 

 

 

 

 

 

H

 

er

-

...

H

>=<

 

 

 

er

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

OH

'-

 

 

 

 

 

 

HH

 

'-

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R

s

 

 

0

 

 

O

 

s

R-1(_

 

 

 

 

 

 

--(,,,

 

 

u

 

 

 

 

 

u

R

 

 

-R'O

►

H

 

s

 

 

 

 

 

 

s

 

 

 

 

a.

 

R--1(_

 

R-

-(,,,H

 

 

 

 

a.

 

 

 

O

1

 

 

 

0

 

 

H

 

 

 

 

 

 

 

0

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H

 

 

0

 

>=<

►

 

 

 

 

 

 

,

 

0

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H

 

 

%

 

..

 

 

 

 

 

 

 

:cs

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

►

 

 

 

 

 

 

R

R'

 

 

R

H

H

 

H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Q)

 

 

 

 

 

Q)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

u

 

 

 

 

 

'''

 

 

 

u

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

s

 

H

H

 

H

 

 

R'

s

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

s

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Q)

 

 

 

 

 

 

,

 

 

Q)

 

 

0

 

 

 

0

 

 

:E

 

 

 

 

 

HH

 

 

 

:E

 

 

\ ..

 

 

u

 

 

0

 

 

 

OH

 

 

 

 

C.)

 

 

 

 

0

 

 

 

 

 

 

z:

 

 

► R--(,,,

 

 

 

 

 

z:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R--1(_

R'

 

 

 

 

R-1(_

 

 

 

A

 

 

 

 

 

 

 

 

R'

 

 

 

H

 

 

 

 

 

 

 

OH

 

 

 

 

 

 

 

HeA0CTaTKH rtreporeHH0ro KaTa/1H3a - BblC0KaA CT0HM0CTb KaTanH3aTopoe H

4YBCTBMTenbHOCTb K KaTa/1MTM4eCKMM S1A3M (S)

2. rereporeHHOe KaTanMTMl.feCKOe rMAPMPOBaHMe

1.1. POAHM-COAep>Kaw.He KaTanH3aTOpbl

Rh02; Rh/Al203 npHMeHRtOT AJIR rHAPHpoeaHHff apoMaTH'4eCKMX coeAMHeHHM, rerepOU,MKJlOB M HeHaCblU,.eHHblX COeAMHeHMM B MRrKMX YCJlOBMRX C MHHHMaJlbHblM rMAporeH01111130M.

Rh203- Pt02 (KaTal1M3aTop HHWMMypbt) -AJIH apoMaTH"leCKHX coeAMHeHMH HeAOCfaTOK - BblCOKaH CTOHMOCTb (1000 eep/r)

 

H2

(3 atm)

 

 

 

 

 

 

 

 

►

 

 

 

 

 

 

OMe

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Br

 

 

OH

 

OH

 

 

 

 

 

 

 

NHAc

 

NHAc

NH2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H2

(3 atm)

NaOH

Br

 

H

NaBH4

 

 

 

 

►

 

 

►

►

 

 

►

 

Rh/Al203/EtOH

H20

-H2

0

 

EtOH

 

 

H2N

 

H2N

'-::::

 

0

 

 

 

 

 

OH

OH

 

 

 

 

I 0 Br

 

 

 

Br

Br

Br

 

 

 

 

 

AM6poKcon

 

 

 

 

 

 

 
----------------------HeAOCT3TOI< 8blCOt<a.R CTOMMOCTb (500 eep/r) -----1
• AAcop61.4MR cy6crpara ste11stercR nMMMTMPYtoll\eM CTaAMeM, 003TOMY, l.feM 6011ee 3KpaHMpoeaHa KparHa.R CB.R3b, TeM OHa MeHee p/c
PtO2

2. reTeporeHHOe KaTanMTM eCKOe rMAPMPOBaHMe

1.2. nnan-tHa-coAep>Kaw,1-1e KaTan1-13ayopb1

(KaTa/1M3aTop AAaMca); Pt/C npMMeH.RIOT AJIA rMAPMPOBaHMA apoMaTMl.feCKMX COeAMHeHMH, rerepo4Mt</IOB 1,1 HeHaCblll.\eHHblX COeAMHeHMH, <l>YHt<l,\MOHa/lbHblX rpynn C MMHMM3/1bHblM rMAporeH0/1M30M(Bn!) M BblCOKOM CTepeoceneKTMBHOCTbto (CUH-).

MexaHH3M reTeporeHHOro rKApHpoeaHMA

R

R

R

R'

R

R

R"

R

R"

 

> R'>= >

 

 

 

 

 

 

>

\

 

> R'>"=<R' >>R"'>=(R'

H2 (4 atm)►

Pt/C/EtOH

MeHTeH

(1)

 

'-c-c/

 

 

 

i

H

 

:

 

'('

 

 

H/ -:

 

 

 

 

 

 

 

'-.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

I

 

 

 

 

(2)

 

 

 

 

 

 

I

----Ji

 

,-

 

 

 

 

(3)

 

-;b

I

 

 

 

 

 

 

-c-

 

 

 

 

 

 

H CUH- h

 

 

_;

 

 

 

;

 

i

 

 

1

 

2. rereporeHHOe KaTa/lMTM'-leCKOe fMAPMPOBaHMe

• ConpR>t<eHMe KpaTHblX CBR3eM c apoMan,, eCKMX RAPOM M/n1 3A-rpynnaMM

yeenM MeaeT CKOpOCTb peaK4MM

;/)

Et Pt/C/EtOH

OEt

 

0

• CHH>KeHHe aKTMBHOCTlit KaranM3aTopa yMeHbwaer aACOp64MtO H yeenM Heaer AOntO

npOAYKTa OHmu-npHCOeAHHeHHA

CX)

..

H

2

co

H2

CX)

 

 

 

 

 

..

 

 

,,,1

11

Pd/C/EtOH

 

PtJC/EtOH

 

 

 

 

 

mpaHc•

t.(UC·

 

£;::::::Z::::::

• ranroct,MJlbHbte rpynnbl 8 a/1/IHJlbHOM HJlH roMOa/1/IH/lbHOM nono>t<eHHRX yeenw-lMBatOT CKOpOCTb H enMRtOT Ha crepeOXHMMtO rMAPMP08aHMR

,,,,,OH Pt/C/EtOH

v13om-meps,,reHon

v130MeHTOJ1

2. reTeporeHHOe KaTanMTM4eCKOe rMAPMPOBaHMe

1.2. nnaTHHa-COAep>t<a.ll,\He KaTa/1H3aTOpbl

e fMAPMPOB3HMe 4>YHKL\MOH3nbHblX rpynn npoTeKaeT B MArKMX ycnOBMAX H n03BOnAeT M36e>KaTb rHAporeHOnM33 (B OTnM Me OT Pd)

 

OH H

H2 BnO

OH H

H2

 

 

N

 

BnO

 

 

Y◄

.

 

 

 

------►►1

 

 

 

 

 

NyPt/C/EtOH

 

HO

 

Pd/C/EtOH

 

 

 

 

 

 

BnO

 

 

BnO

 

 

 

 

 

 

 

0

 

 

 

 

0

 

Pt/C/EtOH

BnO

• 34,4,eKTHBHbl AJlA fHAPMPOB3HHR 330TCOAep>KaU4MX <j>yHKL\MH AO aMMHOB

OH

 

 

 

 

 

I

 

 

 

 

 

H hN

 

 

 

 

 

OH

H2/PtO2

►

 

HO

OH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

HCI/EtOH

 

 

n111p1-1AOKC8flb

n1,1p1,1,4 1<C111J1aM"1H

 

7

Соседние файлы в предмете Методы современного органического синтеза
Помощь Обратная связь Вопросы и предложения Пользовательское соглашение Политика конфиденциальности