Файловый архив студентов. Файловый архив студентов.
1261 вуз, 4606 предмет.
/ Регистрация
FAQ Обратная связь Вопросы и предложения
Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева
Предмет:
Методы современного органического синтеза
Файл:

МСОС Лекции с поиском и закладками

.pdf
Скачиваний:
30
Добавлен:
27.01.2022
Размер:
22.02 Mб
Скачать
☆

5. CTepeoxMMMR npMcoeAMHeHMR MOC no C=O rp.

npaBH/10 KpaMa n0380/1ReT npeACKa3aTb pe3y/1bTaT Ad C pa3/1HYHblMH HyK11eo<1>1o111aMH

npH Ha/lHYHH xenaT1o1py1<>L14eH rpynnbt (G) npH aCHMMeTpHYeCKOM u.eHTpe HCn0/1b3VIOT MOAe/lb xe11aT1o1poeaHHR no KpaMy: HaH6011ee np nOYTHTe/lbHOH RB/1ReTCR 3aC/10HeHHOe pacno11o>t<eH111e C=O rpynnb1 111 G

 

 

 

 

 

R

 

R$

R

 

RL s

OH

 

 

 

 

-

L

 

-

,,"

-

 

H

 

 

O·

 

 

r{.

 

 

 

 

 

G

 

OH

 

G

R

 

R•M

 

 

 

 

 

 

0CHOBHOVI npOAYKT

R Rs OH

 

 

 

 

 

OG

 

••

 

R

 

Rs R

 

• •

 

 

 

 

 

 

\I

 

 

-

LH

=

 

LH

 

M

 

 

 

 

 

I

 

HOG

 

 

G

OH

 

G

R

 

R

 

M"1HopHbll1 npOAYKT

 

 

 

 

 

 

 

 

';--1<_0

1. Phli

 

)-(OH + ';---{OH

 

 

 

 

 

 

BOMO0a H

 

BOMO Bu BOMO

 

Bu

 

 

 

 

 

 

2

 

 

(6 : 1)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Pa3Aen V

MeTOAbl cpopM1t1posaH1t1fl C-C 1,1 C=C CBfl3e

2. MeTOAbl Kpocc-co eTaHMJI

1. MeTOAbl Kpocc - COl.leTaHl/lff

PeaK4111M Kpocc-co1.1eraH111R - 06pa3oeaH111e C-C CBR3eH Me>+<AY ABYMR opraHM4eCKIAMIA MO/leKynaMIA RM IA R'-X B npMCYTCTBMIA MeTa/1/1M4eCKoro

KaTa/1H3aTopa.

R'-M

R-

-----•► R-R'

X

PeaK4HR KaTa/1H3HpyercR

V, Cu, Te)

c1--c{-}

Cat

nepeXOAHblMH Mera1111aMH H/IH HX KOMO/leKCaMH

 

 

 

-

/J}-.-1./

 

 

--{f-

 

fO

cat)Hl'r

 

 

NICI, /NaBr/PPh3(

 

 

 

(Ni, Zn, Co,

0

' f H Zn/DMA/70°C O H

Ha1o16011ee 34>4>eKTHBHble MeTOAbl KpOCC-C04eTaHHR OCHOB3Hbl Ha KaTa/1H3e Pd (O)

Pd (0):

Pd(dppf)Cl2

 

 

 

 

 

 

A,IR reHepa4HH Pd (0) 4aCTO MC00/1b3VIOT Pd {II)

 

 

Pd (II): Pd(PPh3)2Cl2 Pd(OAc)2

L/[H]

Pd (II) .., _, Pd (0)

1

1. PeaKU,MM Kpocc-co1.1eraHMH

CxeMa peaKU.MM Kpocc-co eTaHMR

R1-X R2-M,. R1-R2

Pd(O)

R1 (He AOn>KeH COAep>KaTb -H):

Vi > Ar, HetAr > All, Bn> F-Alk

X:I, OTf, Br, (Cl)

M:MgX, ZnX, Cu, SnR3, SiR3, B(OH)2,AIMe2,

KaTan11T11'!ecK11H 11K11

 

1X

 

R

Ql(\1CJ1"1TeJlbHOe

/

np11coeA111He'11•e

 

L-Pd-L

L- RI 1

Pd-L

xi

R2

M

 

paHCMeran-

JlUpOEl<IHMe

-MX

R 1

L-PdI -L

Boccro1HOJ,1t,11enbHOP

 

::;n1-1M11HpoeaH111e

>-

R1-R2

L

-

R1

 

I I-R

 

Pd

2

 

L

/ R2

li1JOMep11ar1t.1l'lfl

OCHOBHble Tlllnbl peaKU.IIIM KpOCC-CO"leTaHIIIR

1. Kpocc-C04eraHHe ap11111 Ill BHHH/lra11oreHHAOB C 30C

R'-M

R-X Pd(O)• R-R'

2. Kpocc-C04eraHHe ap11111 H BHHH/lra11oreHHAOB C a11KeHaMH H a/lKHHaMH

 

 

 

 

R '

R---: ::::::--R' •

R' R-X

 

_/

•

 

:

Pd(O)

 

Pd(O)

 

 

3. Kpocc-co4eraH111e ap11t11ra11oreHHAOB c 0-, N- H C-HyK11eo<1>11t11aMH (apH1111tposaHHe)

 

HZ-R'

!:.,

 

 

 

R-X ---11•► R-Z-R'

 

 

 

2

Pd(O)

 

1.2. PeaK4Mfl KyMaAa (Kopp111y)

Kpocc-co'fetaHMe C peaKTMBaMM fpMHbRpa, KataJ1M3MpyeMoe Pd (O) MJlM Ni(II)

R-X

R'-MgX

• R-R'

 

Pd(O) or Ni(O)

 

 

 

 

II

 

I

 

1/

 

 

Ni(dppf)Cl2

 

 

 

 

0-MgBr

ox

 

 

1/

 

 

 

 

II

ox Br

MgBr

Pd(PPh3)4/THF

s

X=tBu 95%;

s

 

Br

 

s

 

 

S

 

 

 

 

 

 

 

 

 

n

 

 

RT, 1 2h-

 

X=Na 52%;

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

-

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Br

Br

 

 

 

I gBr-?'

 

I

MgBr

 

 

 

 

I

 

 

 

 

 

I

Br s

 

Pd(dppf)Cl2

 

 

N

 

N

Pd(dppf)Cl2

N

 

 

\

 

THF/RT

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

\ 87%

THF/RT

\

N 92

II I/s \

°/o

• npM KpOCC-C04eTaHMM BMHM/lranoreHMAOB CTepeOXMMMR coxpaHReTCR

Et-MgBr

Et

B

s-Bu-MgBr

►

Ph

,.,.'-

 

 

Ph r -------3

......._..__

 

 

 

 

 

Pd(dppf)Cl2/THF

 

 

 

 

MgBr Ph-Br

 

Ph,

/

 

Ph

+

'=I_

 

3

NiCl2(DMPE)/THF

 

 

 

 

 

 

 

1.2. PeaKL\MH Cy3yKM (MMHypa)

KaranHTMl.feCKOe KpOCC-COl.feTaHMe 6opOHOBblX KMCnOT

OR

X= I> OTf > Br, OTs >> Cl

R2-£f_

 

'OR

 

 

 

 

PaCTBOp11Te1111:

Pd(0)/8

PrOH, EtOH, DME, H20; PTC

 

 

 

 

• B col.feTaHHe MO>KHO BBOAHTb cy6cTpaTbl- c CHO, C02H, NH2 rpynnaMH,

 

r

 

 

 

0

HO

 

HO

PrOH-H20

 

 

• Anst xnopnpoH3BOAHblX 11cnonb3VtoT Pd (0) c AOHOpHblMH nHraHAaMH (P(t-Bu)3 , P(c-Hex)3 OH

 

 

 

 

 

Ph-a'

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

-

 

hH

-

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

>--CI

 

 

Ni

 

 

CN Cl•-<-) <: •

=-<

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Pd2(dba)3'P(t-Bu)3/

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Cs2C03/A110KcaH/70°C/24h

92%

 

 

Ph

 

 

 

 

 

 

 

 

CN

 

 

 

I ,..,Ph

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

F\ ..,...C

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

l

 

 

Cl

 

 

 

 

/J

/J

Crl 'c,

 

 

 

 

 

 

 

Ni(lfppp)Cl2/

 

 

 

 

 

\''Ph

 

 

 

 

 

 

 

 

 

4

 

 

 

 

Ni(dppp)

C 2 Ph

 

 

 

0_,1[Il_1tO..Kj;_a1:1Lb.l2Ah

 

 

8_3%

l

 

 

1.2. PeaKU,MR Cy3yKM

 

 

 

 

 

 

 

 

0

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

0

 

 

 

 

 

 

 

 

0

 

 

Br ___,,,,,.....___ ~Et 0

 

 

1.tBuOK

O

 

 

Tf20

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

o,:::::--.,,'

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

•

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

II

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

-

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

-

 

-

 

 

 

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Ph

 

 

 

+

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

OH K2C03 /0MF Ph

 

0,__OEt 2.H

 

 

 

 

2,6-tBu PY

 

 

 

OTf

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Pli

 

H

 

 

 

 

Pli

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

0H

 

 

............s,

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Mes• // ,-rf

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

I

 

MCPBA

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

-

'oH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Pd(PPh3)4/Na2C03 PrOH

- O,

,....._

Ph

 

DCM

-

 

Ph

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H20/T

._

 

 

 

 

 

 

 

 

Pocj:)eK0Kc1116

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

0

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Cl

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

OH

'..:::::

N02

 

 

02N -

 

1. H2/Pt*lr*Ti02/

 

 

I '--::::

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

I

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

//

,-rf

 

 

c i

 

 

I/

 

 

C1H15/EtOH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

-

 

 

 

 

 

 

 

 

c 1 1

 

 

 

 

 

c1

 

 

J

 

0

 

 

 

 

 

H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

bH

Pd(OAc)2/SPhos (2%)/

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2.

 

 

 

I,

 

 

 

 

N

0

 

 

 

 

 

 

 

 

 

NaHC03/Map1,1na11/H20/T

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Cl

 

 

N

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

c-Hex, ,..c-Hex

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Cl

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Cl /NEt3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

-

 

p

OMe

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

-

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

/J

MapMnan (3MYJ1braTop)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

SPhos

M

 

 

pe1.4epKyn511.4111H

-70% cat

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

5

 

 

 

eO

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1.2. Реакция Сузуки

• Применение реакции Сузуки ограничивается доступностью бороновых кислот

t-BuO

 

 

 

 

t-BuO

 

Н

1/

 

 

 

 

 

 

 

?

 

N?'

I

Br 1. Buli/ТHF/- 1в0с

N

7

 

В-он

s --вr

 

A

 

+

 

 

 

 

 

3

 

 

 

2. B(OiPr)3

 

А

1

 

Pd(PPh3)4

►

t-BuO N

 

 

з. н 1н20

t-BuO

 

N

80%

NaHC0 /DME/Т

t-BuO

N?'

1

t-BuO N

\

s

\ 62%

• Винилбороновые кислоты можно получать гидроборированием алкинов

 

 

 

о

 

 

r

10

-9'

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

'в-н

 

)---"

/J'--8:

 

 

 

 

 

 

'o

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

о

THF

Br

 

 

 

 

 

 

 

 

*Me2S

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

н-в'

 

 

Br

 

 

 

 

 

'вr (DBBS)

 

 

 

 

 

 

 

 

r--

8

 

 

 

 

 

 

__

 

:

 

 

 

 

 

 

 

'вr

 

 

 

 

 

 

#

 

 

1

N

 

s

 

( вr

 

,---<.

J

s

/J

Pd(PPh3)4

>---

N

 

 

 

 

 

 

Nа2СОз

 

 

 

РrОН-Н О/Т

 

 

 

2

 

 

 

1.2. PeaK4MR Cy3yKM

• B peaK4HH Cy3yKH 6onee aKTHBHbl 3cl>HPbl 6opHblX KHCnOT

0)

-

 

R B/

 

'o

HO OH

.----- R

PhH/T (·H20)

/OH

-B bH

HO

OH

-----Ji►

PhH/T (·H 0)

 

2

• 3cl>Hpbl 6opoHOBblX KHCnOT MO>KHO nony'-laTb KpOCC·CO'-leTaHHeM MHaypa (6opHnHpOBaHHe)

 

Ar-X

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Pd(PPh3)2Cl2/PPh

3

 

 

 

 

X= Br, OTf

 

 

/PhOK/DMSO/T

 

 

 

 

 

 

 

X= Br, OTf

 

 

 

 

• Kpocc-co'-leTaHHe MHaypbl n03BOnffeT nony'-laTb 3cl>Hpbl 6opOHOBblX KHCnOT C

na6HnbHblMH K MOC rpynnaMH

Cl

 

Br

 

 

 

Me

Cl

 

 

 

 

HN-{

2

10-...-

 

Me

 

 

Cl

 

N

 

Pin2B-BPin

 

 

 

__:_:'----Ji►

 

 

Pd(dppf)Cl2

 

 

 

 

 

a,

__

2

 

 

 

0

AcOK/DMSO/T

O

 

3 Pd(dppf)Cl /

 

02N

 

K PO.JPrOH/H20/T

 

 

OTf

OEt

I

oc. 76%

1.3. MeTOAbl Kpocc-co1.1eTaHMff c APYrMMM 30C

• PeaKU.MR CTMne - C0'4eTaH111e opraHOCTaHaTOB R

R2-S -R X= I>OTf>Br, OTs >Cl>OAc 'R

 

R1

, R2: Ar, HetAr, Vi, All, Bn, Acyl

Pd(O)

 

 

• PeaKU.IIIR CTMne -KennIll COl.leTaHMe AMranoreHHAOB B npMCyTCTBHH AIIICTaHaTOB

RR

R-Sn-S -R

 

 

R"

'R

 

 

 

Pd(O)

 

 

• PeaKU.HR HerHWIII - C0'4eTaHHe U.HHKOpraHH'4eCKHX COeAMHeHHM

 

 

 

X= I >OTf>Br, OTs >OAc>Cl

 

 

1 2

R1 : Ar, HetAr, Vi,

Alkynyl, All

 

Pd(O) or Ni(II) R -R

R2: Ar, HetAr, Vi,

Alkynyl, Bn, All, Alk

 

 

 

• PeaKL\MR XMRMa -co"leTaHMe KpeMHMHopraHM"leCKHXcoeAMHeHMM

 

 

R2-Si/-R

X= I>OTf> Br>t1

 

 

'R

R1 : Ar, HetAr, Vi,

Alkynyl

 

 

 

8

 

Pd(O)/Fe

R2: Ar, HetAr, Vi,

Alkynyl, Alk

 

 

 

 

 

 
Соседние файлы в предмете Методы современного органического синтеза
Помощь Обратная связь Вопросы и предложения Пользовательское соглашение Политика конфиденциальности