Взаимопревращения в щелочном растворе между альдозами, эпимерами по с-2, называют эпимеризацией. Получение гликаровых кислот

П ри действии разбавленной азотной кислоты окисляется оба конца углеродного скелета альдоз и образуются гликаровые кислоты.

При образовании гликаровых кислот, как и в случае глицитов, происходит «уравнивание» функциональных групп на концах цепи и из некоторых альдоз образуются мезо-соединения.

Окисление кетоз азотной кислотой протекает с расщеплением С-С связей.

Окисление виц-диольной группировки

Моносахариды содержат виц-диольную группировку, которая претерпевает окислительное расщепление под действием иодной кислоты или тетраацетата свинца.

HOCH₂(CHOH)_nCHO + (n+1) HIO₄  (n+1) HCOOH + HCHO + (n+1) HIO₃

Р еакция протекает количественно. По составу продуктов и количеству израсходованной иодной кислоты получают ценную информацию о строение моносахаридов и их производных.

Получение гликозидов

Циклические формы моносахаридов содержат несколько групп ОН, одна из которых – гликозидный (полуацетальный) гидроксил, отличается повышенной склонностью к реакциям нуклеофильного замещения.

И звестно, что в присутствии кислотных катализаторов полуацетали реагируют со спиртами. При этом происходит нуклеофильное замещение полуацетального гидроксила и образуются полные ацетали.

А налогично реагирует гликозидный гидроксил в альдозах и кетозах. Спиртовые ОН группы при этом не затрагиваются. Продукты замещения гликозидного гидроксила называют гликозидами (гликопиранозидами или гликофуранозидами в зависимости от размера цикла). Например, при пропускании через раствор D-глюкозы в метаноле газообразного HCl образуется смесь метилглюкозидов, соответствующих разным таутомерным формам D-глюкозы (двум пиранозным и двум фуранозным). В условиях термодинамического контроля в реакционной смеси преобладают более стабильные метилпиранозиды.

Метил--D-глюкопиранозид большей термодинамической стабильностью, чем -аномер (аномерный эффект) и поэтому образуется в большем количестве. Гликозиды существуют только в циклической форме, поэтому - и -аномеры гликозидов не могут спонтанно переходить друг в друга в результате таутомерных превращений. Гликозиды не имеют свободной альдегидной группы и являются невосстанавливающими сахарами.

К ак полные ацетали гликозиды гидролизуются в условиях кислотного катализа и устойчивы в разбавленных растворах щелочей. Механизм кислотного гидролиза включает протонирование гликозидного кислорода, расщепление гликозидной С-О связи с образованием гликозил-катиона, который затем атакуется молекулой воды.

Расщепление гликозидной связи важно с биологической точки зрения, поскольку многие природные соединения являются гликозидами. Широко используется ферментативный гидролиз гликозидов, преимущество которого заключается в его специфичности. Определенные ферменты гидролизуют только - или только -гликозидные связи., что может быть использовано для установления конфигурации гликозидной связи.

М олекулу гликозида рассматривают как состоящую из двух частей – сахарной части и агликона:

В качестве агликона в природных гликозидах могут выступать спирты, фенолы, стероиды, сами моносахариды. Перечисленные агликоны связаны с сахарной частью через атом кислорода, поэтому такие гликозиды называют О-гликозидами. В природе широко распространены N-гликозиды, в которых агликонами являются азотистые основания. К ним относятся нуклеозиды – структурные единицы нуклеиновых кислот.

Получение простых эфиров

М етиловые эфиры по спиртовым группам ОН получают действием на моносахариды диметилсульфата в водном растворе щелочи или метилиодида в присутствии оксида серебра. Эти методы являются модификациями синтеза Вильямсона. При этом в реакцию вступает и гликозидный гидроксил. Простые эфиры по спиртовым группа устойчивы к гидролизу, в то время как гликозидная связь легко расщепляется в кислой среде.

П риведенная последовательность реакций (метилирование, затем гидролиз) используется для определения размера цикла в моносахаридах. Неметилированной остается группа ОН, которая участвовала в образовании циклического полуацеталя. Окисление образовавшейся тетраметил-D-глюкозы азотной кислотой в жестких условиях дает сначала кетокислоту, а затем триметоксиглутаровую и диметоксиянтарную кислоты.

Состав продуктов окисления указывает на то, что кетогруппа, а, следовательно, и свободная гидроксигруппа находились в положении 5. Это означает, что цикл был пиранозным.