21

Лекция №5

СТРУКТУРНЫЕ ЭФФЕКТЫ В ОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛАХ И ИНТЕРМЕДИАТАХ

План

1. Электронные и пространственные эффекты в органических молекулах и интермедиатах.

2. Связь структурных эффектов с реакционной способностью органических молекул.

Химическое поведение органических молекул и интермедиатов определяется структурным окружением реакционного центра. Структурные эффекты заместителей на химическую реакцию определяются объемом заместителей и характером их электронного взаимодействия с реакционным центром. Последние подразделяются на индуктивный эффект, эффект сопряжения и эффект сверхсопряжения (гиперконьюгации).

Полярность химических связей в органических молекулах. Индуктивный эффект.

Если химическая связь образуется между двумя различными атомами, то связывающие их электроны смещены в сторону более электроотрицательного атома. В результате центры тяжести положительного и отрицательного заряда смещены и связь становится полярной. Это явление изображается при помощи частичных зарядов например, C^- - H^+; Cl^- – C^+ .

Смещение электронов можно также изображать стрелкой по линии связи, C^+  Cl^-.

Э лектронное смещение осуществляется также в двойных и тройных связях, однако в этом случае имеет место большая поляризация, так как электроны этих связей более подвижны (поляризуемы). Для обозначения смещения электронов в кратных связях применяют изогнутую стрелку.

Электронное смещение за счет поляризации вызывает смещение в соседних связях, причем этот эффект затухает по длине цепи. Экспериментально наблюдаемый эффект передачи смещения электронов и поляризации на другие, соседние связи, называется индуктивным эффектом и обозначается I. Если заместитель оттягивает электроны в свою сторону, то его эффект называется отрицательным индуктивным эффектом и обозначается -I. Если заместитель отталкивает от себя электроны в сторону соседних связей или атомов, то такой эффект называется положительным индуктивным эффектом и обозначается +I.

Полярность играет важную роль в химических реакциях. Если в качестве атакующих частиц выступают катионы, то они имеют сродство к отрицательному заряду (электрофильность) и предпочтительно атакуют места в молекуле с повышенной электронной плотностью. Как следствие, заместители с +I эффектом ускоряют такие реакции, а с -I эффектом замедляют. Если атакующим агентом является отрицательно заряженная частица или частица, имеющая неподеленную пару электронов, то эти частицы имеют сродство к положительному заряду (нуклеофильность) и предпочтительно атакуют места с пониженной электронной плотностью. Поэтому заместители с +I эффектом замедляют такие реакции, а с -I эффектом - ускоряют их. Индуктивный эффект быстро затухает по длине цепи.

Полярность молекул - результат векторного сложения дипольных моментов химических связей, входящих в молекулу. Полярность среды, обусловленная полярностью молекул растворителя, является важным фактором скорости химических реакций.

Эффект сопряжения (мезомерный эффект)

Эффект сопряжения проявляется в тех случаях, когда заместитель имеет -связи, заполненные , вакантные или полувакантные р-орбитали и находятся при атоме углерода в состоянии sp²- или sp- гибридизации.

П ри таком сочетании структуры заместителя и остальной части молекулы происходит перекрывание р- или -орбиталей заместителя с -орбиталями кратных связей остальной части молекулы. В результате заместитель оказывается связанным с остатком молекулы кроме обычной -связи дополнительно посредством небольшого -электронного облака. Такой эффект называется эффектом сопряжения и изображается с помощью изогнутых стрелок:

и ли с помощью резонансных структур:

Если заместитель путем сопряжения отдает электроны, то такой эффект называется положительным мезомерным эффектом и обозначается +М.

Если заместитель путем сопряжения оттягивает на себя электроны, то такой эффект называется отрицательным мезомерным эффектом и обозначается -М.

Эффект сопряжения является важным фактором протекания химических реакций. Например, если атом хлора находится при ароматическом ядре, то он дополнительно связан с ароматическим ядром за счет перекрывания его р-орбиталей с -электронами ароматического ядра.

За счет такого дополнительного связывания связь С-CI упрочняется и ее трудно разорвать. Это делает хлор малоподвижным. Например, очень трудно прогидролизовать хлорбензол по сравнению с хлоралканом. Наоборот, аллилхлорид реагирует гораздо быстрее хлоралкана, что связано со стабилизацией образующегося в скорость-определяющей стадией карбкатиона.

_

C H₂=CH-CH₂Cl CH₂=CH-CH₂ +Сl^-

CH₂-CH=CH₂

OH^-

CH₂=CH-CH₂-OH

Можно видеть, что стабилизация аллильного карбкатиона обусловлена сопряжением вакантной р-орбитали атома углерода с -орбиталью двойной связи.

Сверхсопряжение.

Под сверхсопряжением понимают эффект --сопряжения, которая заключается во взаимодействии электронов -связи с незаполненной или частично заполненной р-орбитали р-орбиталью. Сильнее всего этот эффект проявляется в случае C-H связей при соседнем с реакционным центром атоме углерода.

и ли

Такое взаимодействие приводит к существенной делокализации положительного заряда, что делает карбкатион более стабильным. Если карбкатион - продукт реакции, то эффект сверхсопряжения ускоряет реакцию, если реагент - замедляет реакцию.

Стерические (объемные) эффекты.

Стерические эффекты связывают с влиянием объема заместителей на успех химических реакций. В этом плане различают 1-3-эффект, приводящий к торможению реакции. Такой эффект возникает когда объемные заместители затрудняют подход атакующего агента к этому центру. Например, в б имолекулярной реакции гидролиза объемные алкильные заместители блокируют подход гидроксил-аниона к центральному атому углерода.

Стерическое ускорение связано со снятием напряжений между валентными углами, имеющей место из-за отталкивания объемных заместителей в молекуле.

О бычно стерические ускорения имеют место при реализации реакций отрыва водорода.

С огласно современной трактовке ряда реакционных способностей С-Н связей алканов в реакциях радикального замещения связан со снижением степени снятия стерических напряжений в этом ряду.