Vakarchuk_I_O_Kvantova_mehanika_Pidruchnik_B

ис 46. озщеплення енер етичних рiвнiв атома водню в електричному

ïîëi.

Далi р зглянемо нетривiальнi розв'язки секулярного рiвняння.

Перший корiнь

З першоготреть та четвертого рiвнянь для

E = E1

= |V12| = 3|e|aBE.

ç

рiвняння

Cα ìà¹ìî C3 = 0, C4 = 0, à

умови

C1 =

V12

−C2.

Ç

E C2 =

нормування знаходèìî явнi вирази:

1

1

Îòæå,

C1 = √

,

C2

= −√

.

2

2

1

à âiäïîâiäíà åíåð iÿ

ψ1 = √

( 1

2 ),

2 | i − | i

Беремо другий корiньE1 = −me4/8~2 + 3|e|aBE.

432

E =

E2 = −|V12| = −3|e|aBE.

C1

=

V12

E C2 = C2

i з допомогою умови нормуваííÿ знаходимо

1

1

÷èìî, âiäïîâiäà¹

C1

= i√âiäïîâiäíàC2

=

√

.

Тепер хвильова ункцiя

åíåð iÿ:

2

2

ψ2 = √2 (|1 + |2 ),

46)ÿê.

4

2

− 3|e|aBEменше.

значення енер-

Симетричнiйi¨(див.Ÿ 52акож. ункцi¨,рис.E2

= áà−me /8~

спектратрацi¹ютеорiяелектронiвзастосорг ван розв'язалимолекутеорi¨ збурень ¹

розрахунокЩеднi¹юенерπцiкавою-електроннаетичногоiлю

-

îðèõ.â-

íò

сперимдинармолекуларанiшеявиктим,

посвiдчить.ми47)рiвнiв.'язокiйних.дрiзня¹тьсТобто,Дляекможнаелектроналiнiйних

÷ó

кристщо(дивãàíi÷íèõ.атиутозгалiПриклмиляньмо¹.так¹молекуповнiстюЗрозумiло,суперпозицiйним,àæä¹ìî4äëÿëзамкненийдозамкненийтипурозрахункуиметричною,Ÿ13)щобутадi¹ну.ЗадачаакланцюланцюжокчергуваннянеенерцюдляпрозакрiпленимжокHзадаетичнихщобензолу.(рисˆ¨

бензолузв'язкiв

6 6

тщоякi

N

а якихнерелектрониi¨ цих-

¹- рухливимиами.Нас.Нашецiк завдання самерозрхувати

ðiâíi

π

σ

π

è åëåêò

îíà íà π-електронiв. Iндексом n будемо нумерувà

-

28 I. О. Вакарчук

n-тому атомi вуглецю.

433

X′

де матричнi елементи гамiльтонiана зада¹мо так:

( Eδnn′

+ Hnn′)Cn′ = 0,

n

Hnn = E0,

рештак

Hn,n±1 = −A,

-

електронадiв,вузлиолиою,виглядi.враховуюункцi¹юIмщосильновдорiвню¹рнрiвнянняслокЦенаступнихòüсяалiзована¹перехнулевiстрибкиакдлязванедусусiдiв.кIоенаелêøåвузлiнаближенняiцi¹нтiвлектрона.Урахжучи,неовуючичерезперекрива¹тьслишехвильованайближчихвузолце,першiвипишемоуважа¹тьункцiязсусухвисiд

льовоюявномус Hnn′

= 0.

Cn:

àáî

(E0 − E)Cn − ACn+1 − ACn−1 = 0

434

C

n+1

=

E0 − E

C

n −

C

n−1

.

A

Запишемо це рiвняння в компактнiшiй ормi. Для цього вве-

демо вектор

та так звану транс ер-

Xn

=

Cn

матрицю

Cn−1

êîåT =

E0−E

−

1

.

A

1

0

Cn запишемо так:

Оскiльки ланцюжок

замк ений,електроноеˆ òî

iöi¹íò

Xn+1 = T Xn.

збiгатись iз кое iцi¹нтом

CN +1 повинен

граничних, кое iцi¹нт

CN +2 ç ê å iöi¹íòîì

C1

àòîìiдор вню¹ ймовiрностi того, що

знах диться на

2

C2

.д. Нагада¹мо, що, згiдно з принципом суперпîçèöi¨, |Cn|

вуглецю. Iз цих

умов виплива¹, що

n-òîìó

Лiву частину цi¹¨

можна записати ще й так:

рiвностi XN +2

= X2.

отримали однорiднеˆ

ëiíiéíåˆ ˆ

рiвнянняˆ для вектора

Îòæå, ìè XN +2 = T XN +1 = T T XN = . . . = T

N

X2.

X2

àáî

ˆN

X2

= X2,

T

ˆNрозв'язку цього

Умовою нетривiального(T

− 1)X2

= 0.

рiвняння ¹

28*

ˆN

− 1| = 0.

435

|T

Y

Tˆ − e2π s/N

TˆN − 1 = s=0

Тепер рiвняння для|T

− 1| = s=0

T − e

.

Y

N

N −1

2πis/N

T − e

= 0.

ˆ, ìà¹ìî

Використовуючи явний виглядˆ

матрицi

2πis/N

T

E0−E

1

e2πis/N

e

1

A

−

−

−

−

E0

A

E

−

2πis/N

2πis/N

−

e

e

+ 1 = 0,

ðiâíiA−

− e

= e−

.

Отже, дозволенi

E0

E

2πis/N

åíåð i¨ 2πis/N

Es = E0 − 2A cos

2πs

,

N + 1

можна задовольнити пiдстановкою

= 0

(E0 − E)Cn − ACn+1 − ACn−1

звiдкирезу

атi отримати

iαn

,

n = 1, 2, . . .

Cn e

Êóò

E = E0 − 2A cos α.

α визнача¹мо з граничних умов

C0 = 0,

якiомбiнацiюнеланцюжкдопускрозв'язкiвають.Цiмоумовижливостiiздодатноюзадовжами перебуванняльняютьсвiд'¹мною,електронаякщовзятиазами,позалiнiйнуме-

CN +1 = 0,

Cn

sin αn. Перша умова задов льня¹тьс

òðèâià ü î,

äðóã äà¹

ланцюшеаспарнiжкiвдовиписаногоармонiки¹ ñóòò¹â

що й приводитьма¹моаклад

незамкненогой,

αрiзнимивище(N +озв'язкирезультату1). =Äëÿπs,длязамкненогоs .= 1 2, . . .ланцюжк, N

повний

ÿä

(0, 2π/N , 4π/N, . . . , äëÿ

ц лiндрична

àëå

дним закритим кiнцем,

éîãî çâóê ìà¹

чаннюèõ ã

мiж модамиармонiк

òîìó

øå íåï

г рм нiки. В дсутнiсть парних г

íàä๠çâó

для кларнет

тервал

виконання. Цi трудно-

ð æîê, à

ають, онтра а от),äíîùiÿê

¹

iчними трубами,

îòæå, ç

повнимармонiкядом

армонiк,

як цилiндричтехнiцiа труба, що вiдкритоливань,з обох

ùiê íöiâ.

åíåð-

Для прикладу розглянемо молекулу бензолу. Випише

Пiдраху¹мо

вну енер iю основного стану, пам'ятаючи, що а

напрямленими

спiнами,знахтакож ураховуючи, що другий рiвåíü ¹

жному рiвнi

îæóòü

одитись два електрони з протил жíî

двократно виродженим:

У розрахункуE = 2(E0

− 2A) + 4(E0 − A) = 6E0 − 8A.

на один електрон ця енер iя

E

4

438

= E0 −

A

N

3

iâ:

N електро-

результат:ша¹мономупричомурiвнiчитпiдсумовува¹E = X (E0

− 2A cos (2πs/N )) ,

-

чевi цейелектрони,простий,необхiдноа алечастиназцiкавийурахуваннямрiвнiврозрахуноквиродженiтого,.щоНаведемона.Заликж

2N

2N

−

N

−

E =

N E0

4A

sin

π

N/2

непарне,

випадку,

¹ парним. Величина

äåëü,

ε = E − N E0

як ункцiя числа

4AN

N зображена

а рис. 49. Вона досяга¹ мiнiмуму

ε = −1/3

N = 6

N → ∞

ε = −1/π

N/2

¹

непарним,

-

à,

якихМольногознрозрахунзв'яздяться. миêó)розглянули,йони,.електронногоПозначимочерезвузлпрямоспектрадальстосу¹ться,мiжкристалавузламияк(наближужлацюзазнаенк

NБунячалось,= 10 14, . . .

äåìî ââ æàòè, ùî êiëüêiñòü

a;iдовжина¹ великою,ланцюжк

L = N a.

хвильовий вектор

k:

N → ∞. Уведемо

k =

2πs

,

439

L

ис. 49. Залежнiсть енер i¨ замкненого ланцюжка вiд кiлькостi вузлiв

у розрахунку на один атом.

Тквазiнеперервнимирiвнiенерi¨

2πs

=

2πs

a = ka.

N

L

¹

E = E0 − 2A cos ka

(Δk = 2π/L → 0) i утво юють зону шириною

4A. При малих значеннях хвильового вектора

äå m = ~2/2Aa2

ективна маса åëåêòðîíà, а величина (E0 −

1

(ka)2 + . . .

E = E0 − 2A 1 −

2

частинковий вигляд:

k ì๠âiëüíî-

E = E0

~2k2

− 2A + 2m

âàðiàöiéíó

ˆ

hH

H:

Цюни ункцiю називаютьhH = Z

ψ Hψ dq.

пробноюˆ

. Будемоˆ

вимаг ти, щоб малi змi-

дковурàтковнжаумову. Пiдраху¹моюмовоюжнанормуваннязняти,варiацiюяк âiäîìî,на хвильовууведеннямункцiюмноæíèêiâ. Цю додзЛдоàò-

âàðiàöiÿψ не змiнювали середнього hH . Тобто при зàìiíi ψ íà ψ + δψ

âàðiàöiþ

ˆ

Ми с рмулю али

δhHзадачу= 0. для ункцiо ала

ˆ

ˆ

hHi:

Âiäíiìåìî âiä

ˆ

умовиˆ

нормування,ˆ

íå¨δhH

= Z δψ Hψ dq + Z ψ Hδψ dq.

δ Z ψ ψ dq = Z

Лаδψ ранжаψ dq + Z

ψ δψ dq,

помноживши ¨¨ на множник

на безумовний екстремум:

E, i отрима¹мо рiвняння

Уважаючиˆ

− E Z

δψ ψ dq + Z

ˆ

ψ δψ dq = 0.

Z δψ Hψ dq

ψ Hδψ dq − E Z

δψ i δψ

Z

δψ (Hψˆ − Eψ) dq = 0,

441